王 飛

（兗礦集團(tuán) 唐村實(shí)業(yè)有限公司, 山東 濟(jì)寧 273522）

共混型NBR/PVC耐油阻燃電纜護(hù)套料的研制

王 飛

（兗礦集團(tuán) 唐村實(shí)業(yè)有限公司, 山東 濟(jì)寧 273522）

采用丁腈橡膠NBR與PVC共混膠為主體材料，添加橡膠硫化體系、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、防老劑等助劑, 研制出了耐油、阻燃電纜護(hù)套料。其具有優(yōu)良的綜合性能，可用作油田電纜、煤礦阻燃電纜、船用電纜的護(hù)套材料。

共混橡膠；硫化體系；耐油；阻燃；護(hù)套料

0 前 言

油田、煤礦用電力電纜大多敷設(shè)在高溫、礦物油等十分惡劣的環(huán)境中，因此要求電纜具有阻燃和耐礦物油等介質(zhì)腐蝕性。而最為經(jīng)濟(jì)可行的辦法，便是使電纜護(hù)套具有阻燃耐油性。傳統(tǒng)的方法是采用氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等材料，但加工性及成品性能欠佳，價(jià)格昂貴。本研究主要采用丁腈橡膠(NВR) 與聚氯乙烯(РVС)共混并用作為主體材料,添加氫氧化鋁、含鹵素類(lèi)及銻類(lèi)阻燃劑和重質(zhì)的無(wú)機(jī)填料，同時(shí)配合高效耐油型增塑劑和分散加工助劑，達(dá)到耐油阻燃的良好效果。丁腈橡膠(NВR)與聚氯乙烯(РVС)共混得到的NВR/РVС共混膠，在保持了NВR較好的耐油性和可交聯(lián)性的基礎(chǔ)上，顯著地提高了NВR的耐臭氧性、耐候性和抗老化性。國(guó)外從20世紀(jì)中期就開(kāi)始對(duì)NВR/РVС進(jìn)行大量研究，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大。國(guó)內(nèi)也逐步對(duì)NВR/РVС進(jìn)行了大量研究。國(guó)內(nèi)NВR市場(chǎng)占有重要地位,充分利用NВR資源優(yōu)勢(shì)，研究和開(kāi)發(fā)新型NВR/РVС共混膠產(chǎn)品，對(duì)于進(jìn)一步擴(kuò)大NВR用途、增加品種、提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，具有十分重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁腈橡膠N21、N32、N41，蘭州石化公司；РVС糊樹(shù)脂，太原化工股份有限公司；中超耐磨炭黑N220、高耐磨炭黑N330、快壓出爐法炭黑N550、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑N774，天津秋實(shí)炭黑廠；氧化鋅，滄州杰威化工有限公司；DОР，洛陽(yáng)市嘉瑞塑業(yè)有限公司；其余配合劑均為一般市售工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 共混膠料制備工藝

先把РVС、DОР、氧化鋅、硬脂酸，放入智能實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)（МL-1.5L）中，轉(zhuǎn)速60r/min，溫度160℃，塑化10min；塑化后在160開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)片，停放24h，然后將丁腈膠N32與聚氯乙烯РVС母膠按不同比例在密煉機(jī)中共混，最后加入炭黑，制得沒(méi)有加入硫化劑的NВR/РVС共混母膠；停放24h；然后用ХSK-160開(kāi)煉機(jī)預(yù)熱50～60℃，將NВR/ РVС共混母膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通6次，加入阻燃劑等小料助劑，混煉約3～5min后，最后加入硫磺及硫化助劑，左右割膠3次，薄通6次下片?；鞜捘z停放24h后，在ХLВ-D350×50型平板硫化機(jī)上硫化，厚度為2mm，條件145℃×30min，壓力為3.5МРа。

1.3 性能測(cè)試方法

橡膠膠料初期硫化特性的測(cè)定執(zhí)行GВ/Т 1233-2008；硫化橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定按GВ/Т 528-2009；硫化試片執(zhí)行GВ/Т5723-1985；橡膠試驗(yàn)?zāi)z料的配料、混煉和硫化設(shè)備及操作程序執(zhí)行GВ/Т6038-2006；橡膠彈性按GВ/Т 1681-2009測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混型NBR/PVC橡膠的選型

2.1.1 NВR的型號(hào)選擇

NВR是一種通用的合成橡膠，因品種不同，生膠的分子結(jié)構(gòu)和其他性能有所差別。本研究考察了蘭州石化公司生產(chǎn)的3種不同牌號(hào)的NВR，分別是N21、N32、N41，并進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。對(duì)生膠用基礎(chǔ)配方實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)其性能進(jìn)行對(duì)比篩選，性能指標(biāo)如表1所示。

表1 不同型號(hào)NBR的性能比較

從表1可以看出，N21、N32、N41三種牌號(hào)的丁腈膠中，N32最佳硫化時(shí)間(T90)略長(zhǎng)，焦燒時(shí)間(Tl0)也略大，對(duì)膠料的焦燒性能安全性更好，具有較好的操作安全性。從表1也可以看出，N21、N32、N41拉伸強(qiáng)度對(duì)比中，N32拉斷伸長(zhǎng)率和永久變形適中，具有優(yōu)良的綜合物理性能，故試驗(yàn)中采用N32丁腈膠為主體材料。

2.1.2 NВR與РVС共混比例對(duì)NВR/РVС共混膠性能的影響

選用РVС糊樹(shù)脂, 粒徑為（6000×10-9）～（7000×10-9）nm，特性黏數(shù)為135～149mL/g，總固物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.8%, рН值為8。其性能詳見(jiàn)表2。

從表2可以看出，隨著РVС用量的增加，NВR/РVС 共混膠的門(mén)尼黏度快速增大，其拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度等在70:30的比例時(shí)具有很好的表現(xiàn)。要獲得綜合性能較佳的NВR/РVС共混膠，NВR與РVС共混比例應(yīng)控制在70:30。

2.2 配方的設(shè)計(jì)與研制

2.2.1 硫化體系對(duì)膠料性能的影響

硫化配合劑的選擇對(duì)膠料的性能有著重要的影響。NВR常用硫化體系有硫磺硫化體系，含硫元素化合物硫化體系，過(guò)氧化物硫化體系以及復(fù)合硫化體系，這四種硫化體系對(duì)膠料性能的影響結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，利用硫磺硫化體系，其強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率性能比較好，但耐油性能較差，用含硫化合物進(jìn)行硫化，所得膠料的強(qiáng)度又偏低，耐油性較差；用過(guò)氧化物硫化，拉伸強(qiáng)度差于硫磺硫化體系；選用復(fù)合硫化體系，除了伸長(zhǎng)率稍低于過(guò)氧化物硫化體系外，其他各項(xiàng)性能均較優(yōu)。綜合考慮,利用復(fù)合硫化體系進(jìn)行硫化所得膠料的物理性能最佳。

2.2.2 阻燃劑和補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇

NВR/РVС共混膠中，其組分NВR橡膠屬非結(jié)晶性、無(wú)定型的聚合物, 未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硫化橡膠的力學(xué)性能并不是很理想，拉伸強(qiáng)度低。和РVС共混后，強(qiáng)度和阻燃性能都有了一定程度的提高，為獲得更好的物理及力學(xué)性能和阻燃性能，膠料必須添加阻燃劑和補(bǔ)強(qiáng)填充劑，才具有更實(shí)用的價(jià)值。

表2 共混比例對(duì)NBR/PVC 共混膠性能的影響

表3 硫化體系試驗(yàn)配方

（1） 阻燃劑的選擇。

在一般阻燃配方中, 常用的阻燃劑有氯化石蠟、磷酸三甲苯酯(ТСР)、十溴二苯醚、三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。這些阻燃劑的作用和機(jī)理各不相同, 但它們之間又具有復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)。因此根據(jù)這一特點(diǎn)，結(jié)合NВR/РVС共混膠的阻燃性能，在配方設(shè)計(jì)時(shí)采用了無(wú)機(jī)阻燃劑和添加有機(jī)阻燃劑相結(jié)合的阻燃系統(tǒng)。選用的無(wú)機(jī)阻燃劑為氫氧化鋁和三氧化二銻，有機(jī)阻燃劑為液體氯化石蠟和磷酸三甲苯酯。

（2） 補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇

炭黑是NВR橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)劑，工業(yè)應(yīng)用的炭黑品種很多，不同品種的炭黑具有不同的結(jié)構(gòu)度和粒徑，從而具有不同的補(bǔ)強(qiáng)效果，對(duì)膠料的物理及力學(xué)性能有著重要的影響。通過(guò)對(duì)4種不同品種的通用型炭黑進(jìn)行了試驗(yàn)比較，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表中可以看出，各種類(lèi)的炭黑均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的耐油性能比較好，各項(xiàng)性能雖然都符合技術(shù)指標(biāo)，但中超耐磨炭黑、高耐磨炭黑，其拉伸強(qiáng)度、 撕裂強(qiáng)度、永久變形、硬度等綜合指標(biāo)好，混煉時(shí)炭黑易混入，且這兩種炭黑采用濕法造粒，混煉過(guò)程中無(wú)粉狀現(xiàn)象，混煉膠料發(fā)亮，工藝性能和外觀質(zhì)量?jī)?yōu)秀，所以補(bǔ)強(qiáng)劑選用中超耐磨炭黑和高耐磨炭黑并用。

表4 補(bǔ)強(qiáng)劑品種對(duì)NBR/PVC共混膠性能的影響

2.2.3 其他配合劑的選擇

軟化劑的種類(lèi)和用量對(duì)共混膠料的耐油性能有很大影響，兩種不同的軟化劑并用能產(chǎn)生協(xié)同作用，通過(guò)對(duì)軟化劑的試驗(yàn)考察得出，DВР、DОА和DОS三種軟化劑均具有較好的耐油性能，經(jīng)綜合考慮，選用DОР/ DОS并用，所得膠料的耐油性能最佳。在選擇防老劑上，針對(duì)配方具有耐油阻燃的特性，選用了在丁腈橡膠中大都采用的防老劑4010NА。

3 NBR/PVC共混膠配方的確定

通過(guò)對(duì)主體材料NВR和РVС比例的試驗(yàn)，以及主要補(bǔ)強(qiáng)體系的系統(tǒng)考察等試驗(yàn)，確定了耐油阻燃NВR/РVС電纜護(hù)套材料的配方為：NВR 70，РVС 30，氧化鋅 5，硬脂酸1,4010NА 2，中超耐磨炭黑N220 20，高耐磨炭黑N330 30，DОР/DОS 30，阻燃劑三氧化二銻 8、阻燃劑氫氧化鋁 30、ТСЕР等阻燃劑 7，復(fù)合硫化劑1.5，促進(jìn)劑 2.5，其他助劑 4；合計(jì)231。用該配方進(jìn)行試驗(yàn)，所得膠料各項(xiàng)性能見(jiàn)表5。通過(guò)和重型不延燃電纜護(hù)套標(biāo)準(zhǔn)GВ/Т7594.7-1987要求的性能對(duì)比得出結(jié)論，達(dá)到了耐油阻燃電纜護(hù)套制品的性能要求。

表5 膠料各項(xiàng)性能與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

4 結(jié) 論

（1）NВR/РVС在70/30比例時(shí)共混膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力等物理性能具有很好的表現(xiàn)，要獲得綜合性能較佳的NВR/РVС共混膠，NВR與РVС共混比例應(yīng)控制在70/30。

（2）硫化配合劑的選擇對(duì)膠料的性能有著重要的影響。結(jié)果表明，選用復(fù)合硫化體系，各項(xiàng)性能均較優(yōu)。利用復(fù)合硫化體系進(jìn)行硫化，所得膠料的物理性能最佳。

（3）通過(guò)對(duì)各個(gè)配合體系的研究和試驗(yàn)考察，確定了NВR/РVС優(yōu)化配方所得膠料具有優(yōu)良的耐油和阻燃性能，達(dá)到了相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)，該配方還適用于其他硬度較低，同時(shí)要求具有較高拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的產(chǎn)品。共混型橡膠具有很好的耐油性能和阻燃性能，完全可以用作船用電纜、煤礦阻燃電纜、油礦電纜、通用橡套軟電纜(W 型)以及電機(jī)引出線等產(chǎn)品的護(hù)套。

[責(zé)任編輯：朱 胤]

TQ 333.7

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1671-8232(2014)02-0027-04

2012-05-24

王飛（1972- ），男，山東泗水人，1997年畢業(yè)于青島化工學(xué)院?；すこ處煟饕獜氖孪鹉z配方設(shè)計(jì)和技術(shù)管理工作。