草甘膦化學(xué)名稱為N-磷酰基甲基甘氨酸（簡稱PMG），是一種廣譜滅生性有機(jī)磷除草劑。近年來，隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米、棉花等的大規(guī)模種植，草甘膦的市場需求量持續(xù)增加。目前，草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）兩種。

一 甘氨酸法

甘氨酸法是目前我國生產(chǎn)草甘膦最主要的方法。首先以氯乙酸或氫氰酸等為原料合成甘氨酸，甘氨酸再與其它原料反應(yīng)合成草甘膦。根據(jù)所采用的原料，甘氨酸路線可分為氯甲基磷酸法和亞磷酸烷基酯法，目前前者已經(jīng)被淘汰，后者是以甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸烷基酯為原料，經(jīng)過加成、水解反應(yīng)合成草甘膦。根據(jù)亞磷酸烷基酯中烷基的不同，該方法可分為亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二乙酯法以及亞磷酸二甲酯法等。亞磷酸二甲酯法是目前我國生產(chǎn)草甘膦的主要工藝方法，其產(chǎn)量占烷基酯法的90%。但該方法也存在一些問題，如三乙胺和甲醇的大量使用增加了溶劑回收的費(fèi)用和環(huán)保壓力，產(chǎn)品的收率也有待進(jìn)一步提高（目前約為80%）。

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司王偉等開發(fā)出草甘膦的連續(xù)結(jié)晶方法。將烷基酯法制備草甘膦中的水解產(chǎn)物中和后，連續(xù)進(jìn)料到循環(huán)式結(jié)晶器中進(jìn)行結(jié)晶，在結(jié)晶器中的平均停留時(shí)間為0.5～24h、結(jié)晶溫度為0～40℃，結(jié)晶液連續(xù)出料進(jìn)行分離。該方法有效地提高了草甘膦在生產(chǎn)過程中結(jié)晶的穩(wěn)定性和自動(dòng)化程度，降低了生產(chǎn)成本。

上海泰禾化工有限公司朱正江等創(chuàng)新地采用氯化氫代替鹽酸進(jìn)行水解。對(duì)比兩種工藝，氯化氫水解法具有比鹽酸水解法副產(chǎn)氯甲烷的量高出65%、脫溶能耗降低50%、廢水量減少27%等優(yōu)點(diǎn)。

北京清華紫光英力化工技術(shù)有限公司黃明等將甘氨酸與多聚甲醛按照優(yōu)化配比同時(shí)投入一元醇/叔胺體系解聚縮合反應(yīng)，再與優(yōu)化配比量的亞磷酸二烷基酯在優(yōu)化的pH值下進(jìn)行縮合反應(yīng)，回收一元醇和叔胺，再控溫度酸化水解，并在酸化水解的同時(shí)脫除或者氧化甲醛，析出草甘膦，將其母液作為酸直接套用。

江蘇索普（集團(tuán)）有限公司宋勤華等將甘氨酸、聚甲醛在催化劑KOH的作用下，甲醇溶劑中發(fā)生加成反應(yīng)生成N-羥甲基甘氨酸；NN-二羥甲基甘氨酸與亞磷酸二甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成草甘膦甲酯；在反應(yīng)液中加入鹽酸進(jìn)行酸解，生成草甘膦和甲縮醛。蒸餾脫酸性甲醇，在115℃溫度下減壓脫酸，抽濾結(jié)晶得到固體草甘膦，母液不含氯化鈉，主要成份為草甘瞵及草甘膦鉀鹽，可做鉀肥使用。

二 亞氨基二乙酸法

亞氨基二乙酸法是先合成亞氨基二乙酸（IDA），IDA再與甲醛、亞磷酸（或用三氯化磷代替亞磷酸）等反應(yīng)生成雙甘膦，雙甘膦經(jīng)過氧化得到草甘膦。該方法是目前世界上最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的草甘膦占總產(chǎn)量的75%以上，全球最大的草甘膦生產(chǎn)商—孟山都公司就是采用這種路線。這條工藝路線的關(guān)鍵點(diǎn)有兩個(gè)：一是中間產(chǎn)物亞氨基二乙酸的合成，二是雙甘膦的氧化。

1.中間產(chǎn)物IDA的合成

氫氰酸法是世界上合成IDA的主要方法，以氫氰酸、甲醛和烏洛托品等為原料合成亞氨基二乙腈，然后經(jīng)過水解、酸化得到IDA。該方法適宜大規(guī)模生產(chǎn)，并且生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品純度可以達(dá)到95%。目前，國外所用原料氫氰酸主要來源于生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)尾氣，原料成本價(jià)格較低。由于氫氰酸的來源問題，這種方法在我國還沒有得到普遍推廣應(yīng)用。四川化工研究院和重慶紫光化工廠已經(jīng)掌握了天然氣制備氫氰酸的技術(shù)，并已工業(yè)化生產(chǎn)。

二乙醇胺法是以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，經(jīng)過催化脫氫制備IDA。使用非晶態(tài)合金作為催化劑，同時(shí)采用雙極性膜電滲技術(shù)合成IDA時(shí)，二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，IDA的收率可以達(dá)到95%。催化劑可以重復(fù)使用。但由于原料二乙醇胺較少，而進(jìn)口的成本又高，因此大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

氮川三乙酸法是由氯乙酸和氨反應(yīng)得到氮川三乙酸，再經(jīng)過氧化脫甲醛得到IDA。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格低廉、路線簡單、產(chǎn)品收率高，缺點(diǎn)是產(chǎn)品收率對(duì)反應(yīng)條件太敏感，目前還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.雙甘膦氧化制備草甘膦

過氧化氫氧化法是我國目前常用的工業(yè)生產(chǎn)方法，采用該方法合成草甘膦具有后處理簡單、收率高的特點(diǎn)，不足之處是雙氧水用量大，氧化溫度較難控制，另外，反應(yīng)母液中金屬鹽含量大，不僅難以分離，而且還會(huì)降低草甘膦的收率和純度。電解氧化法目前還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

催化氧化法合成草甘膦一般采用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下由雙甘膦合成草甘膦。該法屬于綠色化學(xué)的范疇，產(chǎn)品收率和純度均較高。高效催化劑的選擇、制備和回收利用是該工藝的關(guān)鍵。

3.技術(shù)進(jìn)展

華東理工大學(xué)周曙光等以雙甘膦、氧氣為原料，活性炭為催化劑，經(jīng)催化氧化反應(yīng)合成了草甘膦。結(jié)果表明，當(dāng)在催化劑與雙甘膦的質(zhì)量比為0.188、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)壓力0.5MPa的條件下反應(yīng)5h，草甘膦的總收率可達(dá)到97.1%。

浙江工業(yè)大學(xué)郭建敏等以雙甘膦為起始原料，經(jīng)雙氧水氧化，催化合成除草劑草甘膦。在合成草甘膦時(shí)，采用硫酸亞鐵和鹽A共同催化合成草甘膦。在反應(yīng)溫度71℃、雙氧水滴加時(shí)間2h、n（雙甘膦）：n（雙氧水）=1：1.4、保溫時(shí)間12h、保溫溫度64℃等較佳工藝條件下，反應(yīng)總收率達(dá)85.9%，含量94.0%。

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司王偉等在催化劑鎢酸鹽存在下，在雙甘膦—水體系中加入溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離得到草甘膦結(jié)晶。

北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司郭鈺來等直接用空氣或者氧氣作為氧化劑，通過活性炭或碳納米管和超聲波聯(lián)合催化作用下，高收率的將雙甘膦氧化成草甘膦。

郴州高鑫鉑業(yè)有限公司楊擁軍等，將氯亞鈀酸和兩種金屬助劑M溶液依次吸附到改性載體炭上，還原洗滌干燥制得Pd-M/C三元合金催化劑，在Pd-M/C參與下通入空氣或氧氣催化氧化雙甘膦（ PMIDA）制備草甘膦（PMG），PMIDA轉(zhuǎn)化率100%，PMG收率98～99%。

浙江工業(yè)大學(xué)來虎欽等以雙甘膦為原料、氧氣為氧化劑、高活性鈀炭為催化劑氧化合成草甘膦。在雙甘膦與催化劑的質(zhì)量比為1：0.01、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)壓力為0.25MPa條件下，保溫3h后停止通氧；然后通入保護(hù)氣，加熱、加壓反應(yīng)一段時(shí)間后得到草甘膦。

安徽國星生物化學(xué)有限公司王紅明等將雙甘膦、自制負(fù)載活性炭催化劑、水，按一定比例混合均勻后打入有紫外光照射的反應(yīng)釜，通入空氣流，在一定的壓力和溫度下充分反應(yīng)3～6h后，通氨氣充分反應(yīng)后過濾得氮化液，回收催化劑做下一次用。氨化液打入結(jié)晶釜滴加濃硫酸調(diào)pH值在1.0～1.8，降溫至0～5℃，充分酸析結(jié)晶，過濾洗滌后得草甘膦晶體。另外，該公司的李健等開發(fā)出一種微波作用下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。

三 結(jié)束語

甘氨酸路線是目前我國合成草甘膦的主要工藝，經(jīng)過多年的發(fā)展，其工藝操作條件成熟，產(chǎn)品收率和質(zhì)量也得到很大的進(jìn)步，今后的發(fā)展重點(diǎn)是簡化工藝路線，降低溶劑使用量和開發(fā)新型有效的溶劑回收方法，減少對(duì)環(huán)境的污染。

與甘氨酸路線相比，IDA路線具有工藝路線簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，在國外發(fā)展較為迅速。盡管氫氰酸-IDA-草甘膦路線在我國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但其大規(guī)模發(fā)展仍需要一個(gè)過程，主要原因是我國合成IDA的氫氰酸不是來源于丙烯腈副產(chǎn)，而是由天然氣和氨合成而得，其濃度較低，需要提濃才能滿足要求。另外，由于原料氫氰酸價(jià)格較高，導(dǎo)致草甘膦的生產(chǎn)成本偏高。一旦這個(gè)問題得到解決，以氫氰酸為原料的IDA路線將得到快速發(fā)展。

（摘自《中國化工信息》2014.2）endprint