熊 杰，錢 蜀，謝永洪，趙云芝，羅碧容，袁樺蔚

四川省環(huán)境監(jiān)測中心站，四川成都610041

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物是一類可干擾生物體自身內(nèi)部的動態(tài)生物化學(xué)平衡的物質(zhì)，又稱環(huán)境荷爾蒙，一般都具有激素樣作用，可影響到生物體的生殖、免疫、神經(jīng)等各方面［1］。此類內(nèi)分泌干擾物分布在各種環(huán)境介質(zhì)中，一般以μg/L甚至ng/L級存在，由于研究所涉及到的類固醇類干擾物具有較強(qiáng)的生物效應(yīng)，即使環(huán)境中濃度很低，也會對人體內(nèi)分泌產(chǎn)生極大的干擾和影響［2］。同時雙酚A和壬基酚等酚類內(nèi)分泌干擾物化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定［3］，大量調(diào)查研究表明，雙酚A在不同的環(huán)境條件下，在水體中持續(xù)存在的時間從7 d到56 d不等，在厭氧的條件下，甚至不會降解［4］。壬基酚由于高度疏水，在河流底泥中的累積時間可長達(dá)400 d［5］。這類物質(zhì)一旦進(jìn)入人體后便會持續(xù)存在，不易排出。同時這類物質(zhì)還具有強(qiáng)烈的致畸性、致癌性，對自然界各種生物體存在著嚴(yán)重的威脅［6］。中國在2011年已將壬基酚添加進(jìn)有毒物質(zhì)限制名單中，嚴(yán)格禁止壬基酚的進(jìn)出口［7］。

目前，環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的危害已引起了全世界的重視，美國、日本、荷蘭等多個國家和中國部分地區(qū)已經(jīng)開展了地表水中內(nèi)分泌干擾物含量水平及分布特征的調(diào)查研究，根據(jù)已有文獻(xiàn)報道，不同國家、地區(qū)地表水中均有不同程度、不同種類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的檢出。

沱江是四川省地表水流域的重要河流，分布有數(shù)十個全省重要的飲用水源地，是四川人民賴以生存的母親河。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，四川省各類型企業(yè)不斷增多，同時城鎮(zhèn)污水處理廠的配套尚不夠完善，部分處理不完全的居民生活污水、生產(chǎn)廢水等源源不斷地進(jìn)入沱江。目前針對沱江水系地表水環(huán)境質(zhì)量的研究僅限于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)涵蓋項(xiàng)目，對沱江水系環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的研究還處于空白，為此筆者通過采集豐水期沱江河水系的主要斷面水樣，采用固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，了解豐水期該河流中6種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物含量水平及分布特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

利用固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(帶ESI源)分析地表水中6種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，該方法可以定性定量檢測出地表水中6種內(nèi)分泌干擾物的含量。方法采用HLB固相萃取小柱進(jìn)行富集。依次用10 mL甲醇活化，10 mL超純水平衡小柱，然后按1 mL/min速度將水樣通過小柱，富集完畢后采用乙腈和0.1%的氨水(體積比為9∶1)洗脫并收集洗脫液，經(jīng)氮吹至近干后，使用流動相定容至1.0 mL上機(jī)分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

超高效液相色譜儀(美國);帶 ESI源Thermo TSQ Quantum三重四極桿串聯(lián)液相質(zhì)譜儀(美國);Waters ACQUITY UPLC BEH C18(100 mm ×2.1 mm，1.7 μm，美國);Oasis HLB固相萃取小柱(500 mg，6 mL，美國);雌酮、17α-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇、壬基酚、雙酚A(純度均大于99%，德國);6種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取上述各類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.000 g，用乙腈分別定容至10 mL，濃度為100 μg/mL;6種物質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：臨用時用乙腈稀釋成濃度分別為 0.2、0.1、0.05、0.02、0.01 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.3 研究區(qū)域背景

沱江是長江上游的一級支流，干流全長為629 km，流域面積2.78萬km2。調(diào)查區(qū)域覆蓋沱江流域自沱江上游源頭德陽綿遠(yuǎn)河、石亭江，成都金堂縣、簡陽、資陽、內(nèi)江、瀘州的全部范圍，涵蓋該區(qū)域范圍內(nèi)的干流部分和所有支流。沱江流域7—9月處于雨季和洪季，降水豐富，河流水量相對較大，為豐水期。樣品采集時間選擇在豐水期進(jìn)行。

1.4 斷面設(shè)置及樣品采集

根據(jù)地表水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范，在沱江水系共布設(shè)25個斷面，其中6個干流斷面，支流綿遠(yuǎn)河、石亭江、鴨子河、發(fā)輪河、威遠(yuǎn)河、索溪河、陽化河、大清流河、瀨溪河等布設(shè)19個斷面，具體斷面分布見圖1。

樣品采集時間為2011年7—9月，每月各采集1次。樣品瓶使用已經(jīng)酸洗并烘干的500 mL帶蓋棕色玻璃瓶，采樣后立即用錫箔紙密封瓶口，并在4℃下避光保存，采樣后盡快送往實(shí)驗(yàn)室分析。

1.5 樣品萃取

按照“1.1節(jié)”方法對樣品進(jìn)行固相萃取。

1.6 分析條件

使用帶ESI(+)源的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，采用選擇離子監(jiān)測。每種化合物分別選擇2對離子進(jìn)行定性和定量。流動相使用乙腈+0.1%氨水，色譜柱使用ACQUITY UPLC BEH C18小柱，采用梯度洗脫，分析時間16 min。6種化合物總離子流圖見圖2。

圖2 6種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物總離子流

1.7 質(zhì)量控制與保證

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密性，通過實(shí)驗(yàn)室樣品加標(biāo)以及平行樣品分析進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度控制，同時作空白、檢出限測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境內(nèi)分泌干擾物濃度水平

對所采集的25個斷面的水樣分別萃取濃縮后上機(jī)分析，取3個月均值作為豐水期含量進(jìn)行評價。經(jīng)計算得知，沱江水系6種內(nèi)分泌干擾物中雌酮、雌二醇、雌三醇、乙炔基雌二醇均未檢出，2種酚類干擾物(壬基酚、雙酚A)均有不同程度的檢出，雙酚A含量略高于壬基酚。

調(diào)查區(qū)域內(nèi)沱江水系中雙酚A檢出濃度為ND～198 ng/L，平均濃度為47.2 ng/L，其中6個干流斷面的平均濃度為43.8 ng/L，19個支流平均濃度為50.6 ng/L。大部分?jǐn)嗝骐p酚A的含量都為20.0～50.0 ng/L。

壬基酚檢出濃度為ND～150 ng/L，平均濃度為33.1 ng/L，干流斷面平均濃度為27.5 ng/L，支流中壬基酚平均濃度為38.6 ng/L。大部分?jǐn)嗝嫒苫雍繛?0.0～40.0 ng/L。

據(jù)已查文獻(xiàn)報道，國外關(guān)于地表水中雙酚A濃度的檢測報道中，日本Tama河河水中的雙酚A濃度范圍為4.8～76.3 ng/L［8］;德國萊茵河中的雙酚 A 濃度為10～119 ng/L［9］，韓國首爾西瓦湖水體中的雙酚A 濃度為6.7～37.8 ng/L［10］，美國大部分被調(diào)查的河流中雙酚A中值在140 ng/L左右［11］。與上述國家相比，調(diào)查區(qū)域內(nèi)的沱江水系中雙酚A濃度相對偏高，特別是遠(yuǎn)高于韓國西瓦湖水域和日本Tama河。中國目前地表水中雙酚A的檢測研究中，珠江廣州河段雙酚A的濃度為97.8～540.6 ng/L［12］，膠州灣內(nèi)水域雙酚A 濃度為3.8～161.5 ng/L，膠州灣周圍河流中雙酚A濃度為29.2～262.5 ng/L［13］。與上述地表水相比，四川省沱江河流域雙酚A處于中間水平，與國內(nèi)大多數(shù)地區(qū)含量水平一致，但低于珠江廣州段。圖3為上述各河流雙酚A最高值對比圖。

沱江水系壬基酚濃度為5.23～150 ng/L，與日本東京 Tama河(50 ～170 ng/L)［14］、韓國 Han River(23.2 ～187.6 ng/L)［15］較為接近，與德國河流的平均水平(28 ～1 220 ng/L)［16］、英國河流［ND(檢出限為30 ng/L)～53 000 ng/L］［17］相比則明顯偏低。邵兵等［18］對夏季重慶流域嘉陵江、長江壬基酚污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)壬基酚含量分別為1 930～6 850 ng/L和1 550～2 690 ng/L。段菁春等［19］研究發(fā)現(xiàn)，珠江三角洲水系中壬基酚含量為98.84～164.98 ng/L。同時也有文獻(xiàn)［20］指出夏季天津海河的濃度水平為160～429 ng/L，渤海灣壬基酚濃度為33～132 ng/L。與上述報道相比，沱江流域與珠江三角洲水體和夏季渤海灣含量相當(dāng)，低于夏季嘉陵江、長江重慶段、海河水域。圖4是上述各河流中壬基酚最高值的對比圖。

圖3 國內(nèi)外河流中雙酚A最高值對比圖

圖4 國內(nèi)外河流中壬基酚最高值對比圖

2.2 分布規(guī)律

圖5和圖6為干流斷面和支流斷面雙酚A濃度的分布圖。

從圖5、圖6可以看出，在整個調(diào)查區(qū)域范圍內(nèi)，整個沱江水系雙酚A的分布均呈現(xiàn)北高南低、上游高于下游的分布特征。干流和支流中雙酚A含量水平均從上游往下游逐漸降低。雙酚A濃度最高點(diǎn)出現(xiàn)在壇罐堰斷面，濃度為198 ng/L，其次是金輪大橋斷面(133 ng/L)，再次是梓潼村(117 ng/L)、沙堆(83.2 ng/L)，這4個斷面分別位于沱江上游支流石亭江、綿遠(yuǎn)河，該4個斷面的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出其余21個斷面。同時這4個斷面附近的鴨子河、青白江等支流中雙酚A濃度也遠(yuǎn)高于沱江水系中游、下游的其余斷面。總體而言，在整個調(diào)查范圍的上游區(qū)域內(nèi)雙酚A含量明顯偏高，這可能與該片區(qū)位于“成德綿”經(jīng)濟(jì)區(qū)有一定關(guān)系?！俺傻戮d”經(jīng)濟(jì)區(qū)是四川省重要的工業(yè)聚集區(qū)，該地區(qū)中各類重點(diǎn)污染源有八千余個，一般污染源一萬余個［21］。該區(qū)域主要產(chǎn)業(yè)集中在石油化工、建材冶金、電子制造業(yè)、機(jī)械工業(yè)、生物醫(yī)藥等，由于雙酚A的難降解性，普通的污水處理設(shè)施不易將其去除，因此該區(qū)域內(nèi)大量存在的工業(yè)企業(yè)極有可能是該地區(qū)地表水中雙酚A含量明顯高于中下游的原因之一。同時，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，沱江水系大部分支流中雙酚A濃度明顯高于干流含量，這可能與干流水流量大，水動力學(xué)條件好，水體自凈能力相對較強(qiáng)有關(guān)。

圖5 干流斷面雙酚A濃度分布圖

圖6 支流斷面雙酚A濃度分布圖

圖7、圖8是沱江水系干流和支流壬基酚的分布情況?？梢钥闯觯麄€沱江水系壬基酚濃度大部分為10.0～50.0 ng/L。其中干流斷面濃度差異不大，下游大磨子斷面略微偏高。支流斷面整體也呈現(xiàn)出上游高于中游、下游，濃度逐漸變低的趨勢。值得注意的是，下游支流瀨溪河上的方洞斷面，其濃度為150 ng/L，相比其附近上游和下游點(diǎn)位均偏高。方洞位于沱江下游的支流瀨溪河，瀨溪河是沱江左岸的一級支流，該河流年平均流量為37 m3/s。據(jù)文獻(xiàn)報道［22］，瀨溪河兩岸集中有大量的工業(yè)企業(yè)和村莊，各種工業(yè)廢水、兩岸的居民生活廢水、農(nóng)業(yè)畜牧業(yè)生產(chǎn)污水不斷匯入河流，同時在常規(guī)的污水處理中表面活性劑的使用也會帶來酚類內(nèi)分泌干擾物的污染［23］。在歷史上瀨溪河曾遭受到嚴(yán)重污染，目前雖得到治理，但水體中壬基酚含量仍然很高。這也充分說明了壬基酚一旦進(jìn)入環(huán)境水體，非常難以降解和去除，因此必須對該類物質(zhì)引起高度重視。通過對干流斷面和支流斷面濃度分布的對比，同時干流大磨子斷面位于瀨溪河方洞斷面的下游，由此可見，大磨子斷面壬基酚濃度偏高也可能跟瀨溪河支流的輸入有極大關(guān)系。

圖7 干流壬基酚濃度分布圖

圖8 支流壬基酚濃度分布圖

3 結(jié)論

調(diào)查區(qū)域內(nèi)，沱江水系主要檢出了雙酚A、壬基酚，其余4種類固醇類內(nèi)分泌干擾物均未檢出。檢出的2種干擾物的干流斷面濃度均低于支流斷面，整個沱江水系中環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的濃度整體呈現(xiàn)出上游高于中游、下游的趨勢。

雙酚A檢出濃度為20.0～50.0 ng/L，同目前文獻(xiàn)報道的國內(nèi)外地表水相比，雙酚A含量與其中間水平相當(dāng)。壬基酚檢出濃度大部分為10.0～40.0 ng/L，其含量與國外大部分地區(qū)相當(dāng)，但明顯低于國內(nèi)報道的部分河流。

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與沱江沿岸的工業(yè)區(qū)、居民聚集點(diǎn)比照發(fā)現(xiàn)，沱江水系中雙酚A、壬基酚的含量與工業(yè)生產(chǎn)廢水、居民生活污水排放有一定聯(lián)系。尤其是沱江兩岸的各級支流，因其都屬于小河流，水流量均不大，水環(huán)境容量相對較小，加之支流兩岸大都是經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的城鎮(zhèn)鄉(xiāng)村，居民生活污水和各種廢棄物幾乎都未經(jīng)處理直接排入水體，給這些自凈能力本就有限的支流帶來嚴(yán)重威脅。

綜上所述，調(diào)查范圍內(nèi)所檢出的雙酚A、壬基酚2種酚類內(nèi)分泌干擾物與國內(nèi)外目前已有研究相比，濃度屬于中等偏低水平，但由于該類物質(zhì)的高蓄積性、高穩(wěn)定性和難降解性，必須引起高度重視，嚴(yán)格控制各類未經(jīng)處理的工業(yè)廢水、生活污水進(jìn)入沱江水系造成此類物質(zhì)的進(jìn)一步蓄積。

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