楊兆娟，王順強(qiáng)，趙艷龍，王繼洋

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海鹽湖鎂業(yè)有限公司；3.青海西部鎂業(yè)有限公司；4.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院）

尾渣十水碳酸鈉重結(jié)晶法制備一水碳酸鈉工藝研究*

楊兆娟1，王順強(qiáng)2，趙艷龍3，王繼洋4

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海鹽湖鎂業(yè)有限公司；3.青海西部鎂業(yè)有限公司；4.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院）

以生產(chǎn)偶氮二甲酰胺（ADC發(fā)泡劑）的尾渣為原料，用重結(jié)晶的方法制備一水碳酸鈉。主要考察了結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間、母液套用次數(shù)等因素對(duì)一水碳酸鈉的質(zhì)量和收率的影響。確定了由尾渣回收碳酸鈉的工藝條件：蒸發(fā)溫度為85℃，結(jié)晶時(shí)間為60 min，母液套用兩次，可使碳酸鈉的收率達(dá)到89.28%。該工藝具有產(chǎn)品純度高、工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)尾渣的資源化和綠色利用。

ADC發(fā)泡劑；蒸發(fā)結(jié)晶；十水碳酸鈉；收率

十水碳酸鈉是生產(chǎn)偶氮二甲酰胺（ADC發(fā)泡劑）中水合肼時(shí)排放出的固體廢棄物，每生產(chǎn) 1 t ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)十水碳酸鈉3 t，因含有氯化鈉、水合肼、尿素等雜質(zhì)，限制了十水碳酸鈉的應(yīng)用。若長(zhǎng)期堆貯，不僅占據(jù)大量的貯存空間，而且易溶解或風(fēng)化，造成的流失或揚(yáng)塵會(huì)污染周邊環(huán)境［1］。因此，充分利用十水碳酸鈉，將其轉(zhuǎn)化為一水碳酸鈉或重質(zhì)純堿，變廢為寶是氯堿工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。筆者針對(duì)察爾汗鹽湖的廢棄物十水碳酸鈉轉(zhuǎn)化為一水碳酸鈉進(jìn)行綠色工藝實(shí)驗(yàn)研究，考察了結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間等因素對(duì)一水碳酸鈉質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

十水碳酸鈉，取自青海鹽湖海虹化工股份有限公司，是尿素法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑中間產(chǎn)物水合肼的副產(chǎn)物。其主要組成見表1。

表1 十水碳酸鈉化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

由原料組成可知，十水碳酸鈉中主要雜質(zhì)是氯化鈉及水合肼。十水碳酸鈉中Na2CO3的溶解度隨溫度的變化很大，NaCl的溶解度隨溫度變化很小，N2H4·H2O能與水互溶［2］，故根據(jù)溶解度的變化可達(dá)到除去雜質(zhì)氯化鈉的目的。

25、100℃時(shí)，Na2CO3-NaCl-H2O三元體系相圖見圖1。由圖1可知，在25℃條件下，只能結(jié)晶出十水碳酸鈉和七水碳酸鈉，隨著溫度升高，將出現(xiàn)一水碳酸鈉結(jié)晶區(qū)；在100℃條件下，已經(jīng)有很大的一水碳酸鈉結(jié)晶區(qū)，說明改變結(jié)晶溫度，可以從含結(jié)晶水多的水合物十水碳酸鈉兩次轉(zhuǎn)溶析出含結(jié)晶水少的水合物一水碳酸鈉［3］。實(shí)驗(yàn)采用的十水碳酸鈉位于相圖A點(diǎn)，升溫蒸發(fā)結(jié)晶，根據(jù)過程向量法，首先十水碳酸鈉溶解七水碳酸鈉析出，液相沿A點(diǎn)向C點(diǎn)移動(dòng)，蒸發(fā)到D點(diǎn)時(shí)，液相點(diǎn)到達(dá)C點(diǎn)，繼續(xù)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，同理，由過程向量法判斷，七水碳酸鈉溶解一水碳酸鈉開始析出，即可制備一水碳酸鈉。蒸發(fā)結(jié)晶路線是由A點(diǎn)至D點(diǎn)再到B點(diǎn)的析鹽過程。其工藝流程圖如圖2所示。

圖1 25、100℃時(shí)Na2CO3-NaCl-H2O三元體系相圖

圖2 十水碳酸鈉制備一水碳酸鈉實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

按上述流程，以普通燒杯為蒸發(fā)器，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行蒸發(fā)。稱取200 g十水碳酸鈉于500 mL燒杯中，在恒溫電熱套中直接將十水碳酸鈉熔融，加入一定量強(qiáng)氧化劑次氯酸鈉，除去雜質(zhì)水合肼，然后進(jìn)行蒸發(fā)重結(jié)晶、過濾得一水碳酸鈉。分析不同的蒸發(fā)溫度、結(jié)晶時(shí)間下一水碳酸鈉中的碳酸鈉、氯化鈉及水合肼的含量，考察蒸發(fā)溫度及結(jié)晶時(shí)間對(duì)一水碳酸鈉質(zhì)量及收率的影響。

1.4 分析方法

測(cè)定方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)：用碘量法測(cè)定水合肼的含量；用汞量法測(cè)定氯化鈉含量；用酸堿滴定法測(cè)定碳酸鈉含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 結(jié)晶時(shí)間對(duì)一水碳酸鈉中碳酸鈉含量及收率的影響

將熔融的十水碳酸鈉經(jīng)過氧化還原除水合肼并過濾后，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。控制蒸發(fā)溫度為90℃，考察結(jié)晶時(shí)間對(duì)一水碳酸鈉中碳酸鈉含量和碳酸鈉收率的影響。不同結(jié)晶時(shí)間下的測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 結(jié)晶時(shí)間對(duì)碳酸鈉含量及收率的影響

由表2可知：隨著結(jié)晶時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，一水碳酸鈉中的碳酸鈉含量變化不大，氯化鈉含量也幾乎不變，只有Na2CO3收率逐漸增大。當(dāng)時(shí)間超過60 min以后，氯化鈉含量急劇增大。說明蒸發(fā)操作線在相圖中沿著A點(diǎn)經(jīng)D點(diǎn)向B移動(dòng)時(shí)，十水碳酸鈉首先溶解析出七水碳酸鈉，蒸發(fā)到D點(diǎn)時(shí)，七水碳酸鈉開始溶解一水碳酸鈉開始析出，到達(dá)B點(diǎn)時(shí)一水碳酸鈉析出量最大，而氯化鈉開始飽和未到結(jié)晶區(qū)，故只有一水碳酸鈉生成，氯化鈉含量幾乎不變。而隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，一水碳酸鈉析出量逐漸增多，故Na2CO3收率增大。70 min后氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至0.182%，說明蒸發(fā)已過B點(diǎn)到了三固相共存區(qū)，氯化鈉析出，一水碳酸鈉中雜質(zhì)氯化鈉含量提高，降低了一水碳酸鈉的質(zhì)量。結(jié)晶時(shí)間為60 min時(shí)，一水碳酸鈉中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原料中增加了33.64%，氯化鈉降低了0.046%，即氯化鈉的去除率為38.98%，說明氯化鈉進(jìn)入溶液中。該工藝不僅能制備一水碳酸鈉而且起到了除去雜質(zhì)氯化鈉的作用。適宜的結(jié)晶時(shí)間為60 min。

2.2 蒸發(fā)溫度對(duì)一水碳酸鈉中碳酸鈉含量及收率的影響

控制結(jié)晶時(shí)間為60 min，考察蒸發(fā)溫度對(duì)一水碳酸鈉中碳酸鈉含量和碳酸鈉收率的影響。不同蒸發(fā)溫度下的測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 蒸發(fā)溫度對(duì)碳酸鈉含量及收率的影響

由表3可知：隨著蒸發(fā)溫度的逐漸升高，一水碳酸鈉中的碳酸鈉含量由小變大然后又有減小的趨勢(shì)，氯化鈉含量也逐漸增加，Na2CO3收率逐漸增大。說明當(dāng)蒸發(fā)溫度較低時(shí)，結(jié)晶的一水碳酸鈉顆粒小，比表面積大，一水碳酸鈉細(xì)晶會(huì)進(jìn)入母液，不易分離，使得收率過低。溫度低時(shí)水的蒸發(fā)量太少，氯化鈉大部分在母液中，故其含量較低。提高蒸發(fā)溫度，產(chǎn)品中碳酸鈉純度降低，這是由于，溫度越高一水碳酸鈉結(jié)晶區(qū)越大，易進(jìn)入三固相結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶得到的一水碳酸鈉越多，相應(yīng)母液量少，雜質(zhì)（NaCl）同時(shí)析出含量增多，但Na2CO3收率提高。因此，適宜的蒸發(fā)溫度為85℃，此時(shí)一水碳酸鈉中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到74.16%，Na2CO3收率為82.04%。

2.3 母液多次套用對(duì)雜質(zhì)氯化鈉的含量及碳酸鈉收率的影響

十水碳酸鈉制備一水碳酸鈉過程是一水碳酸鈉生成及水合碳酸鈉轉(zhuǎn)溶的過程。母液套用主要是由于母液中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)36.57%，氯化鈉又未達(dá)到飽和。用母液溶解原料，使得碳酸鈉向一水碳酸鈉結(jié)晶方向移動(dòng)，故可提高碳酸鈉的收率，但是母液循環(huán)套用次數(shù)過多，母液中的氯化鈉會(huì)富集，繼續(xù)循環(huán)利用不但不會(huì)提高碳酸鈉利用率，反而容易使母液中氯化鈉進(jìn)入一水碳酸鈉結(jié)晶中，導(dǎo)致碳酸鈉收率降低，一水碳酸鈉中氯化鈉含量增加，因此要探討母液套用對(duì)一水碳酸鈉質(zhì)量的影響。

取蒸發(fā)溫度為85℃、結(jié)晶時(shí)間為60 min條件下的一水碳酸鈉母液作為一次套用的母液，以母液原料質(zhì)量比為1∶2溶解新的原料，加入次氯酸鈉除水合肼然后重結(jié)晶制備一水碳酸鈉。分析母液套用后一水碳酸鈉及母液組成，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可知：母液循環(huán)套用可大大提高碳酸鈉的收率，但同時(shí)一水碳酸鈉中碳酸鈉的含量略有降低，NaCl含量提高，影響一水碳酸鈉的質(zhì)量。兩次套用后，可使母液中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為29.19%，Na2CO3收率提高至89.28%，一水碳酸鈉中碳酸鈉、氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.96%、0.094%。為避免氯化鈉含量過高，適宜的套用次數(shù)為兩次。

表4 母液套用次數(shù)對(duì)一水碳酸鈉質(zhì)量的影響

3 結(jié)論

1）十水碳酸鈉重結(jié)晶法制備一水碳酸鈉，適宜的結(jié)晶時(shí)間為60 min，一水碳酸鈉中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原料中增加了 33.64%，氯化鈉的去除率為38.98%。說明該工藝不僅能制備一水碳酸鈉而且起到了除去雜質(zhì)氯化鈉的作用。2）適宜的蒸發(fā)溫度為85℃，一水碳酸鈉中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到74.16%，Na2CO3收率達(dá)82.04%。3）為了提高Na2CO3的利用率，同時(shí)避免一水碳酸鈉中氯化鈉含量過高，適宜的母液套用次數(shù)為兩次，Na2CO3收率提高至89.28%。

［1］ 鄭典模，劉曉紅，鄭俊風(fēng).十水碳酸鈉治理利用的研究［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：工科版，2002，24（2）：40-42.

［2］ 呂秉玲，林志祥.純堿生產(chǎn)相圖分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

［3］ 牛自得，程芳琴.水鹽體系相圖及其應(yīng)用［M］.天津：天津大學(xué)出版社，2002.

聯(lián)系方式：yanglvyan@163.com

一種氣相法制備包覆涂層的二氧化鈦的方法

本發(fā)明公布了一種采用火焰噴霧熱分解的工藝，制備包覆涂層的二氧化鈦的新方法。該涂層由一種或多種金屬氧化物組成，均勻、平滑地涂覆在超細(xì)二氧化鈦顆粒表面。具體步驟：1）將二氧化鈦前驅(qū)體和氧氣在火焰噴霧熱解反應(yīng)器中反應(yīng)，生成超細(xì)二氧化鈦粒子，平均粒徑為1～100 nm；2）將金屬氧化物前驅(qū)體與超細(xì)二氧化鈦粒子在火焰噴霧熱解反應(yīng)器中反應(yīng)，控制溫度約為900℃，直到金屬氧化物平滑、均勻地包覆在二氧化鈦粒子上為止。所得產(chǎn)品中金紅石含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%。

US，8663380

一種制備硫酸鈉和氫氧化鎂的方法

本發(fā)明公布了一種以固體原料制備硫酸鈉和氫氧化鎂的新方法。固體原料為含鈉和鎂的可溶性鹽，優(yōu)選產(chǎn)自自然界或工業(yè)制備過程中副產(chǎn)的硫酸鹽。具體方法：1）通過預(yù)處理調(diào)節(jié)原料，確保原料的濃度；2）將原料與富含硫酸鈉的溶液混合，結(jié)晶析出硫酸鈉；3）將步驟（2）結(jié)晶后的溶液與堿反應(yīng)，沉淀生成氫氧化鎂；4）步驟（3）沉淀后的母液，送入沉淀氫氧化鎂用的堿和步驟（2）結(jié)晶用硫酸鈉溶液的再生工序，結(jié)晶步驟可反復(fù)進(jìn)行，以增加硫酸鈉的純度。

US，8658122

Research on preparation process of sodium carbonate monohydrate from sodium carbonate decahydrate tailings

Yang Zhaojuan1，Wang Shunqiang2，Zhao Yanlong3，Wang Jiyang4
（1.School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Qinghai Saline Lake Magnesium Co.，Ltd.；3.Qinghai W est Magnesium Co.，Ltd.；4.The Chinese People′s Armed Police Foreces A cademy）

Sodium carbonate monohydrate was prepared by recrystallization method with tailings from the production of ADC foaming agent as raw material.The influences of crystallization temperature，crystallization time，and use times of the mother liquid on the quality and yield of the sodium carbonate monohydrate were mainly investigated.The optimum process conditions were as follows：evaporation temperature was 85℃，crystallization time was 60 min，and use times of the mother liquid was 2.The yield could be up to 89.28%under the optimum coditions.The process has the advantages of high product purity，simple process，and easy operation etc.，which can realize tailings comprehensive utilization，and the green utilization.

ADC foaming agent；evaporation crystallization；sodium carbonate decahydrate；yield

TQ131.12

A

1006-4990（2014）04-0056-03

2013-10-24

楊兆娟（1964— ），女，教授，從事鹽湖資源綜合利用的研究和化學(xué)工程與工藝專業(yè)教學(xué)工作，已發(fā)表論文20余篇。

青海省科技創(chuàng)新能力促進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（2012-G-Y25A-7）。