何 箐，屈 軼，汪瑞軍，王偉平

（中國農(nóng)業(yè)機械化科學研究院 表面工程技術研究所，北京100083）

燃氣渦輪發(fā)動機已經(jīng)廣泛應用于電力、航空和艦船等領域，為了提高其技術性能和經(jīng)濟效益，其發(fā)展趨勢是不斷追求高的渦輪前溫度以提高推重比或高燃油效率，因而對高溫熱端部件使用的高溫結構材料的服役壽命也提出了更高的要求［1，2］。在電力和艦船行業(yè)應用的燃氣輪機，熱腐蝕是導致高溫結構材料過早失效不可避免的因素，特別是發(fā)生在熔鹽（燃氣或燃油燃燒產(chǎn)物、環(huán)境作用物）和合金基體之間的電化學腐蝕，包括Na和K的硫酸鹽，氯鹽和V的氧化物等。通常低溫熱腐蝕（590～820℃）會導致合金基體表層產(chǎn)生明顯的點蝕，而高溫熱腐蝕（820～920℃）在第一階段會形成Cr2O3等氧化膜，為低腐蝕速率階段，但隨后這種氧化膜會溶解在熔鹽當中，并逐步脫落，導致加速腐蝕，其中硫化作用對基體產(chǎn)生較大的腐蝕損傷［3－5］。

熱障涂層是由金屬中間層和陶瓷面層組成的燃氣渦輪發(fā)動機熱端部件防護涂層，其中金屬粘接層通常為NiPt Al或M Cr Al Y（M：Ni或／和Co），具有良好的抗腐蝕氧化性能和適中的熱膨脹系數(shù)；陶瓷層通常為具有較低熱導率和優(yōu)異耐高溫性能的氧化物陶瓷或其復合物，目前最常用的為氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯（7%Y2O3－ZrO2，7YSZ）。熱障涂層體系在燃氣渦輪發(fā)動機熱端部件表面，不但可以延緩熱傳導，降低基體表面溫度，延長基體使用壽命，同時也可以為高溫合金基體提供良好的高溫氧化腐蝕防護性能［6］。

目前熱障涂層陶瓷層的制備工藝主要以等離子噴涂和電子束物理氣相沉積為主，其中等離子噴涂是一種低成本、高隔熱效果熱障涂層制備技術，其原理是利用等離子體加熱熔化噴涂粉末，形成片層狀結合的涂層，片層結構的優(yōu)勢是具有良好的隔熱效果，但是涂層的結合力一般，同時服役壽命較短。近年來國內(nèi)發(fā)展了納米結構涂層，這種涂層由于具有更好的片層結合、更高含量的納米／超細孔隙，使得涂層的隔熱效果和服役壽命進一步提高。中國農(nóng)業(yè)機械化科學研究院（以下簡稱為中國農(nóng)機院）在納米結構涂層的基礎上，利用納米團聚噴涂粉末，通過噴涂工藝優(yōu)化制備了一種具有垂直于基體的貫穿網(wǎng)狀裂紋結構涂層，裂紋會貫穿到靠近陶瓷層底部，不會對涂層的界面產(chǎn)生不良影響。這種涂層具有高結合力和良好的應力釋放特性，同時具有較長的熱循環(huán)壽命，可滿足較大厚度范圍熱障涂層的制備加工要求。目前，國外GE公司在7FA等型號的多個燃氣輪機熱端部件表面應用了這一結構涂層。垂直裂紋結構涂層的制備可利用傳統(tǒng)結構涂層相同的工藝裝置，主要利用的原理是將一定厚度的涂層噴涂至基體表面，在多次噴涂過程中，當所噴涂的第一層處于凝固縮和降溫過程時，噴涂第二層后，涂層又發(fā)生凝固，導致平面應力的累積；當基體的溫度和單層噴涂厚度達到一個臨界值時，涂層中累積的平面應力會高于此溫度下涂層的強度，從而產(chǎn)生垂直于基體的裂紋。垂直裂紋制備過程中，工藝控制及對裂紋密度的控制是關鍵技術，通常由于噴涂第一層時，基體溫度較低，因而垂直裂紋由第一層表面貫穿至涂層表面，不會對涂層陶瓷層／金屬粘接層界面產(chǎn)生影響［7－10］。

本工作在等離子噴涂熱障涂層陶瓷層結構不斷優(yōu)化發(fā)展的背景下（圖1為中國農(nóng)機院開發(fā)的納米垂直裂紋結構涂層），在DZ40M合金表面采用超音速火焰噴涂工藝制備了金屬粘接層，使用等離子噴涂工藝分別制備了納米和垂直裂紋結構涂層，按照HB 7740－2004的要求，在人造海水和航空煤油燃燒耦合條件下驗證了DZ40M基體、不同結構熱障涂層的抗燃氣熱腐蝕性能，分析了DZ40M高溫合金與不同結構熱障涂層的燃氣熱腐蝕速率及涂層結構對合金／涂層體系抗燃氣熱腐蝕性能的影響。

圖1 中國農(nóng)機院制備的納米和垂直裂紋結構涂層Fig.1 Nano and segmentation structure coating produced by Chinese Academy of Agricultural Mechanization Sciences

1 實驗

基體材料使用DZ40M鈷基高溫合金，其主要成分為 Co－（Bal）Ni－（9.5～11.5）Cr－（24.5～26.5）W－（7.0～8.0）Al－（0.7～1.2）Ti－（0.1～0.3）Mo－（0.1～0.5）Ta－（0.1～0.5）B（質(zhì)量分數(shù)／%），燃氣熱腐蝕實驗用試樣尺寸為φ5mm×50mm，另外使用φ12mm×3mm樣品作為實驗過程中陪片，用于分析腐蝕過程。熱障涂層金屬粘接層材料為NiCr Al Y噴涂粉末（－45～＋15μm，沈陽金屬研究所），熱障涂層陶瓷面層使用低雜質(zhì)含量納米YSZ噴涂粉末（－61～＋38μm，北京金輪坤天特種機械有限公司）。涂層材料的化學成分如表1所示。

基體的表面預處理使用吸入式噴砂裝置噴射白剛玉砂粒，噴砂壓力0.4MPa，噴砂角度為65～75°，最終將基體的表面粗糙度（Ra）控制在3.0～5.0μm。使用超音速氧－煤油火焰噴涂工藝制備金屬粘接層，涂層厚度控制在100μm，噴涂過程中控制基體溫度低于150℃；使用DH－80大氣等離子噴涂系統(tǒng)制備陶瓷面層，其厚度控制在250μm，調(diào)整不同工藝參數(shù)分別制備納米結構（樣品編號Nano－YSZ）和垂直裂紋結構涂層（樣品編號SEG－YSZ），其中不同結構涂層主要制備工藝參數(shù)如表2所示。

表1 噴涂粉末成分（質(zhì)量分數(shù)／%）Table 1 The composition of sprayed powder（mass fraction／%）

表2 不同結構陶瓷層的制備工藝參數(shù)Table 2 Process parameters for different structure top coatings

按照HB 7740—2004要求，每組樣品5個試樣，在900℃、油氣比1∶45、海水濃度20×10－6、煤油流量0.2L／h、人造海水（NaCl，MgCl2，KCl，CaCl2鹽溶液）0.2L／h條件下進行DZ40M合金基體和帶涂層的合金的燃氣熱腐蝕實驗，實驗總時長100h，每1h為一個循環(huán)，每間隔25h進行稱重處理，實驗100h后，稱重再利用堿洗去除腐蝕產(chǎn)物，然后再次稱重。

利用SEM觀察合金基體和涂層的截面形貌，使用EDS分析腐蝕產(chǎn)物的化學成分，采用XRD分析不同結構陶瓷涂層燃氣熱腐蝕前后的相結構變化規(guī)律。

2 結果與分析

圖2為不同樣品的腐蝕動力學曲線，制備不同結構熱障涂層（NiCr Al Y＋7YSZ）后，相對于DZ40M合金基體而言，帶涂層的合金基體燃氣熱腐蝕速率降低一個數(shù)量級，說明熱障涂層陶瓷層對腐蝕介質(zhì)的阻擋及金屬粘接層對基體的熱腐蝕防護作用提高了DZ40M合金的抗燃氣熱腐蝕性能。

圖2 DZ40M高溫合金900℃燃氣熱腐蝕動力學曲線Fig.2 Hot－corrosion kinetic curves of DZ40 M superalloy at 900℃

不同樣品隨循環(huán)時間腐蝕增重及腐蝕速率數(shù)據(jù)如表3所示，DZ40M合金在燃氣熱腐蝕不同階段均呈現(xiàn)失重的趨勢，其中前25h失重量較小，但隨腐蝕時間延長，在25～75h之間，腐蝕失重明顯加快，在實驗最后25h，腐蝕失重減緩。納米結構和垂直裂紋結構涂層的燃氣熱腐蝕增重特點基本一致，實驗前25h，腐蝕增重較大，隨著腐蝕時間延長，增重速率明顯降低，這與陶瓷層內(nèi)部熔融的腐蝕介質(zhì)滲入達到一定平衡和Ni－Cr Al Y金屬粘接層表面形成穩(wěn)定氧化膜相關。

表3 不同樣品燃氣熱腐蝕平均增重及腐蝕速率數(shù)據(jù)Table 3 Data of average hot－corrosion mass gain and hot－corrosion rate for various samples

圖3為DZ40M合金燃氣熱腐蝕50h和100h后的截面形貌，熱腐蝕50h后，合金表面形成了較厚的氧化膜，氧化膜內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的開裂，同時合金表層存在較多的腐蝕孔洞；熱腐蝕100h后，腐蝕產(chǎn)物在熱腐蝕過程中逐步剝離（腐蝕失重），但表層仍存在一定深度的腐蝕孔洞層，同時合金表層氧化膜中也存在明顯的開裂現(xiàn)象。圖4（a）為制備態(tài)納米結構涂層的截面形貌，涂層中存在一定含量的納米未熔粒子，燃氣熱腐蝕50h（圖4（b））和100h（圖4（c））后，陶瓷層截面形貌沒有明顯變化，仍保持完好，粘接層表面的熱生長氧化物（Thermal Growth Oxides，TGO）有逐漸增厚趨勢（見圖4（c）方框），同時粘接層內(nèi)部局部區(qū)域有內(nèi)氧化現(xiàn)象，但基體／粘接層界面沒有明顯的腐蝕氧化現(xiàn)象出現(xiàn)。垂直裂紋結構涂層中存在與基體垂直的貫穿裂紋（圖5（b）方框），這種結構在熱障涂層冷熱交替服役環(huán)境中，可以起到良好的應力緩和作用，從而提高熱障涂層熱循環(huán)壽命（圖（5））。燃氣熱腐蝕不同時間后，垂直裂紋結構涂層的截面形貌變化規(guī)律與納米結構涂層類似，主要是粘接層表面TGO的生長和粘接層的內(nèi)氧化。從圖5（b）和圖5（c）可以看出，垂直裂紋結構涂層的粘接層燃氣熱腐蝕不同時間后，粘接層的內(nèi)氧化現(xiàn)象較納米結構涂層嚴重（圖5（c）右上角放大圖），這可能與陶瓷層微結構存在一定關系。

圖3 DZ40M 合金900℃熱腐蝕后截面形貌 （a）50h；（b）100hFig.3 Cross－section microstructure of DZ40M alloy after hot corrosion at 900℃ （a）50h；（b）100h

圖4 納米結構涂層截面形貌 （a）噴涂態(tài)；（b）50h燃氣熱腐蝕后；（c）100h燃氣熱腐蝕后Fig.4 Cross－section microstructure of nanostructure coatings（a）as－sprayed；（b）after 50h hot corrosion；（c）after 100h hot corrosion

圖5 垂直裂紋結構涂層截面形貌 （a）噴涂態(tài)；（b）50h燃氣熱腐蝕后；（c）100h燃氣熱腐蝕后Fig.5 Cross－section microstructure of segmentation coatings（a）as－sprayed；（b）after 50h hot corrosion；（c）after 100h hot corrosion

圖6為DZ40M合金燃氣熱腐蝕100h后靠近表層的截面元素面分布結果，可以發(fā)現(xiàn)表層氧化物（圖6中位置1）主要以Cr的氧化物為主，同時表層氧化物和內(nèi)部腐蝕孔洞中Co含量較少；人造海水中的腐蝕介質(zhì)在燃氣熱腐蝕過程中，滲入合金基體內(nèi)部，這可能是導致內(nèi)部腐蝕孔洞產(chǎn)生的主要原因。如圖7所示，DZ40M合金燃氣熱腐蝕后，合金表面腐蝕產(chǎn)物主要以Cr2O3為主，同時含有Co，Al的氧化物，鈷基高溫合金燃氣熱腐蝕后，會形成一部分CoCr2O4化合物［7］。由于Cr2O3具有較低的剝離強度，同時會在Na2O和Cl－1中逐步溶解，在燃氣熱腐蝕過程中表現(xiàn)為氧化膜的逐步剝離（圖3）?；w表層的元素面分布中發(fā)現(xiàn)部分S元素的存在，而涂層中未出現(xiàn)，這可能是基體中本身少量S元素在燃氣熱腐蝕過程中產(chǎn)生的偏聚，也可能是腐蝕介質(zhì)含有少量S滲入耦合所導致，圖6中位置2處，較大的腐蝕孔洞中出現(xiàn)了明顯的S元素聚集，這也說明了硫化作用對基體腐蝕損傷較大。

圖6 DZ40 M合金900℃下燃氣熱腐蝕100h后截面元素面分布Fig.6 Element－distribution of polished cross－section of the DZ40M alloy after 100h hot corrosion at 900℃

圖7 DZ40M合金900℃下燃氣熱腐蝕100h截面形貌及能譜分析結果 （a）截面形貌；（b）圖7（a）中A點能譜分析結果Fig.7 Cross－section microstructure and EDS result of the DZ40M alloy after 100h hot corrosion at 900℃（a）cross－section microstructure；（b）EDS result of point A in fig.7（a）

由于燃氣熱腐蝕過程中，人造海水的主要成分為NaCl，MgCl2，同時含有少量的KCl和CaCl2，其腐蝕介質(zhì)主要以氯離子為主。NaCl水蒸氣高溫腐蝕環(huán)境下，會加速金屬表面腐蝕和熱障涂層粘接層表面TGO生長速率［11］，同時會加快金屬氧化物在氯離子環(huán)境下的反應溶解和金屬氧化物之間的反應，最終起到加速腐蝕的作用［11，12］。

圖8為Nano－YSZ涂層燃氣熱腐蝕50h后的截面元素面分布結果，NiCr Al Y粘接層表面的TGO層主要以Al2O3為主，通過截面形貌來看，為黑色致密氧化物，極少區(qū)域形成了NiCr尖晶石復合氧化物，這一階段靠近粘接層／陶瓷層界面位置沒有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕介質(zhì)NaCl，這是由于納米結構涂層中層間間隙和裂紋較少，對腐蝕介質(zhì)具有一定的阻擋作用，一定程度上延緩了腐蝕介質(zhì)的擴散。但相對900℃大氣環(huán)境中氧化實驗，NiCr Al Y粘接層表面TGO生長速率明顯加快，這與在燃氣氣氛、水蒸氣和少量腐蝕介質(zhì)耦合作用相關，加速了TGO的生長。圖9為Nano－YSZ涂層燃氣熱腐蝕100h后截面元素面分布結果，腐蝕介質(zhì)NaCl明顯地滲入了涂層和基體內(nèi)部，同時鈷基高溫合金DZ40M中的Co明顯向粘接層內(nèi)部擴散，而致密的TGO層有效阻擋了Co元素的進一步向上擴散。圖10為SEG－YSZ垂直裂紋結構涂層燃氣熱腐蝕100h后截面元素面分布結果，基體中的Co也發(fā)生了向粘接層內(nèi)部的擴散，同時粘接層內(nèi)部發(fā)生了明顯的內(nèi)氧化，相對Nano－YSZ涂層粘接層內(nèi)氧化更明顯。這種明顯的內(nèi)氧化可能是由于垂直于基體的貫穿裂紋提供了腐蝕介質(zhì)有效擴散的通道，為了驗證這一現(xiàn)象，對燃氣熱腐蝕100h后涂層中垂直裂紋周圍的元素面分布進行了分析，結果如圖11所示，可以發(fā)現(xiàn)裂紋內(nèi)部沒有明顯的腐蝕介質(zhì)的富集，緊靠裂紋位置的腐蝕介質(zhì)含量與其他部位沒有明顯區(qū)別，說明垂直裂紋結構并不會為大量腐蝕介質(zhì)進入提供快速通道，但仍然會有腐蝕介質(zhì)通過裂紋結構滲入，從而加劇粘接層內(nèi)氧化，而通過燃氣熱腐蝕速率的實驗結果也可驗證這一觀點（圖2，表3）。這一現(xiàn)象和垂直裂紋結構本身的寬度和形貌均有一定關聯(lián)（圖1），垂直裂紋周圍較短的橫向裂紋和垂直裂紋長度方向的彎扭特征形貌會在一定程度上對腐蝕介質(zhì)的滲入有所延緩，但并不會形成腐蝕介質(zhì)滲入的快速通道。

圖12為制備態(tài)涂層及熱腐蝕100h后涂層表面的相結構分析結果，涂層基本為單一四方相，沒有明顯的單斜相和立方相衍射峰，通過t′（004）和t′（400）衍射峰的劈裂現(xiàn)象來看，Nano－YSZ和SEG－YSZ制備態(tài)涂層中應為單一亞穩(wěn)態(tài)四方相（t′）；當兩種涂層燃氣熱腐蝕100h后，2θ角35°右方出現(xiàn)了明顯的四方相衍射峰，同時根據(jù)t′（004），t′（400）衍射峰的變化，在燃氣熱腐蝕過程中，在燃氣和腐蝕介質(zhì)的作用下，7YSZ陶瓷面層發(fā)生了t′（亞穩(wěn)態(tài)四方相）→t（四方相）＋c（立方相）相變，但由于X射線衍射峰背底雜峰較多，立方相c（400）（≈73.7°位置）的衍射峰并不十分明顯，但根據(jù)四方相衍射峰特征，可判斷7YSZ陶瓷層中有少量立方相出現(xiàn)。

圖8 Nano－YSZ涂層900℃下燃氣熱腐蝕50h后截面元素面分布Fig.8 Element－distribution of polished cross－section of the Nano－YSZ coating after 50h hot corrosion at 900℃

圖9 Nano－YSZ涂層900℃下燃氣熱腐蝕100h后截面元素面分布Fig.9 Element－distribution of polished cross－section of Nano－YSZ coating after 100h hot corrosion at 900℃

圖10 SEG－YSZ涂層900℃下燃氣熱腐蝕100h后截面元素面分布Fig.10 Element－distribution of polished cross－section of SEG－YSZ coating after 100h hot corrosion at 900℃

圖11 SEG－YSZ涂層900℃下燃氣熱腐蝕100h后垂直裂紋周圍元素面分布Fig.11 Element－distribution around segmentation crack of SEG－YSZ coating after 100h hot corrosion at 900℃

圖12 燃氣熱腐蝕前后涂層的X射線衍射譜Fig.12 XRD patterns of coatings before and after hot corrosion

3 結論

（1）在定向凝固高溫合金DZ40M表面分別制備了納米結構（Nano－YSZ）及新型垂直裂紋結構（SEGYSZ）熱障涂層，經(jīng)過900℃，100h燃氣熱腐蝕后，涂層保持完好，無明顯剝離。

（2）DZ40M合金在燃氣熱腐蝕過程中，逐步產(chǎn)生Co，Cr，Al復合氧化物，以Cr的氧化物為主，在腐蝕過程中逐步剝離，同時在腐蝕產(chǎn)物下方基體表層處產(chǎn)生了大量的腐蝕孔洞。

（3）Nano－YSZ和 SEG－YSZ燃氣熱腐蝕速率相近，相對于基體合金降低了一個數(shù)量級，陶瓷層對腐蝕介質(zhì)的阻擋和粘接層的抗腐蝕性能保障，可使NiCr－Al Y／7YSZ熱障涂層為DZ40M合金提供良好的燃氣熱腐蝕防護性能。

（4）垂直裂紋結構不會為腐蝕介質(zhì)滲入提供快速通道，這一新型結構熱障涂層在提高涂層應變?nèi)菹薜耐瑫r，可保證合金基體的抗燃氣熱腐蝕性能。

［1］ 陳炳貽.工業(yè)燃氣輪機用熱障涂層技術的發(fā)展［J］.燃氣渦輪試驗與研究，2004，17（4）：49－60.

CHEN Bing－yi.Development of thermal barrier coating used for industrial gas turbine［J］.Gas Turbine Experiment and Research，2004，17（4）：49－60.

［2］ 于達仁，劉金福，徐基豫.面向21世紀的燃氣輪機技術的發(fā)展［J］.燃氣輪機技術，2001，14（1）：14－21.

［3］ JONES R L.Some aspects of the hot corrosion of thermal barrier coatings［J］.Journal of Thermal Spray Technology，1997，6（1）：77－84.

［4］ LAI G Y.High Temperature Corrosion and Materials Applications［M］.Ohio State，USA：ASM International，2007.140－180.

［5］ SCHULZ U，PETERS M，BACH Fr W，et al.Graded coatings for thermal，wear and corrosion barriers［J］.Materials Science ＆Engineering：A，2003，362（1－2）：61－80.

［6］ PADTURE N P，GELL M，JORDAN E H.Thermal barrier coatings for gas－turbine engine applications［J］.Science，2002，296（4）：280－284.

［7］ GUO H B，MURAKAMI H，KURODA S.Thermal cycling behavior of plasma sprayed segmented thermal barrier coatings［J］.Materials Transactions，2006，47（2）：306－309.

［8］ WESSEL E，STEINBRECH R W.Crack propagation in plasmasprayed thermal barrier coatings［J］.Key Engineering Materials，2002，223：55－60.

［9］ KARGER M，VAβEN R，ST?VER D.Atmospheric plasma sprayed thermal barrier coatings with high segmentation crack densities：spraying process，microstructure and thermal cycling behavior［J］.Surface and Coatings Technology，2011，26（1）：16－23.

［10］ GUO H B，KURODA S，MURAKAMI H.Segmented thermal barrier coatings produced by atmospheric plasma spraying hollow powders［J］.Thin Solid Films，2006，506－507：136－139.

［11］ ZHANG K，LIU M M，SUN C，et al.Hot corrosion behaviour of a cobalt－base super－alloy K40S with and without NiCr Al YSi coating［J］.Corrosion Science，2011，53（5）：1990－1998.

［12］ SONG Ying－xue，ZHOU Chun－gen，XU Hui－bin.Corrosion behavior of thermal barrier coatings exposed to NaCl plus water vapor at 1050℃［J］.Thin Solid Films，2008，516（16）：5686－5689.