錢(qián) 鑫，支建海，張永剛，楊建行

（中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 炭纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波315201）

由于具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，炭纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料在航空航天、體育休閑及各種民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1－3］。復(fù)合材料的性能不僅取決于其組分炭纖維及樹(shù)脂基體的性能，兩者之間的界面層對(duì)復(fù)合材料的性能也會(huì)產(chǎn)生影響［4］，因?yàn)榻缑鎸悠鸬綄⑼獠枯d荷有效地傳遞至增強(qiáng)纖維的作用［5－7］。因此，作為界面層的一項(xiàng)重要組成部分，炭纖維的表面勢(shì)必會(huì)對(duì)最終復(fù)合材料的性能產(chǎn)生重要的影響。

經(jīng)高溫碳化得到的炭纖維，其表面由于活性元素如氧、氮等逐漸逸出而呈現(xiàn)較高惰性，不利于樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)。因此，在炭纖維制備過(guò)程中往往需要進(jìn)行表面處理，使炭纖維表面由惰性轉(zhuǎn)為活性。表面處理的方法主要包括液相氧化法、氣相氧化法、陽(yáng)極氧化法等，其中陽(yáng)極氧化法具有處理過(guò)程緩和、對(duì)炭纖維損傷小等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用［8］。

陽(yáng)極氧化處理后炭纖維表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，而使用其增強(qiáng)的復(fù)合材料性能與處理前相比也存在顯著差異。劉杰等［9］研究發(fā)現(xiàn)氧化處理前后炭纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)變化不大，說(shuō)明機(jī)械嵌合作用對(duì)炭纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料界面黏結(jié)強(qiáng)度的影響不大。本研究則主要通過(guò)改變陽(yáng)極氧化處理程度，制備得到了具有不同表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的炭纖維，然后通過(guò)將其制備成復(fù)合材料，研究并分析了炭纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)如化學(xué)元素原子比等對(duì)其增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PAN基炭纖維為實(shí)驗(yàn)室自制，絲束規(guī)格為6K，纖維直徑約為7μm；電解質(zhì)碳酸氫銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；樹(shù)脂基體為 WSR6101（E－44）型環(huán)氧樹(shù)脂，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹(shù)脂廠；固化劑三乙烯四胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 炭纖維表面的陽(yáng)極氧化處理

炭纖維表面的陽(yáng)極氧化處理裝置由表面處理槽、水洗裝置及干燥裝置組成，其中表面處理槽長(zhǎng)度為1.5m，氧化處理時(shí)間為90s，電解質(zhì)碳酸氫銨溶液濃度為7.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在氧化過(guò)程中通過(guò)調(diào)整電流密度來(lái)控制氧化程度，電流密度的調(diào)整值分別為0（未處理），5，15A／m2及20A／m2，對(duì)應(yīng)的炭纖維分別命名為CFO－0，CFO－5，CFO－15及 CFO－20。

1.3 炭纖維及其增強(qiáng)復(fù)合材料的性能測(cè)試

使用Axis Utltra dld型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)陽(yáng)極氧化處理前后炭纖維表面的化學(xué)組成進(jìn)行定性定量分析，以Mg為射線(xiàn)源，射流電壓為15k V。按照三點(diǎn)彎曲的方法，使用3366型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)炭纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料層間抗剪強(qiáng)度（ILSS）進(jìn)行測(cè)試，加載速率為1mm／min，所測(cè)值為8個(gè)平行樣的均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極氧化處理前后炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

陽(yáng)極氧化處理前后炭纖維表面化學(xué)元素的含量變化如表1所示。從表1可以看出，陽(yáng)極氧化處理前炭纖維表面C元素含量高達(dá)94.98%，而活性元素N，O含量較低分別為1.12%，3.10%。炭纖維表面存在少量的Si，Na元素，可能是由前序的生產(chǎn)工藝引入，如PAN原絲上油時(shí)使用含硅油劑是Si元素的主要來(lái)源。陽(yáng)極氧化處理后炭纖維表面C元素含量降低明顯，而活性元素N，O含量大幅提高，并且隨著電流密度增加，活性元素含量的提高幅度愈明顯，尤其是當(dāng)電流密度為20A／m2時(shí)，N，O含量提高幅度分別高達(dá)432%，322%。

表1 氧化過(guò)程中炭纖維表面化學(xué)元素的含量變化Table 1 Changes in the content of surface chemical elements in electrochemical oxidation

O／C，N／C值反映了炭纖維表面的活性程度。陽(yáng)極氧化前后炭纖維表面化學(xué)元素的原子比變化如圖1所示。陽(yáng)極氧化處理前，炭纖維表面的O／C，N／C值極低僅為0.033，0.012，說(shuō)明未處理的炭纖維表面具有極高的惰性。在陽(yáng)極氧化過(guò)程中隨著電流密度的增加，O／C，N／C值逐漸提高，尤其是當(dāng)電流密度為20A／m2時(shí)，O／C，N／C值增至0.167，0.076，與氧化處理前相比分別提高了406%及533%，說(shuō)明氧化處理后炭纖維的表面活性大幅提高。

圖1 陽(yáng)極氧化處理前后炭纖維表面的元素原子比Fig.1 Elemental atomic ratio on carbon fiber surface before and after electrochemical oxidation

通過(guò)對(duì)炭纖維表面XPS C1s譜分峰處理得到4種不同的化學(xué)基團(tuán)，陽(yáng)極氧化前后不同化學(xué)基團(tuán)的含量變化如表2所示。從表2可以看出，陽(yáng)極氧化處理前以石墨炭形式存在的—C—C—含量最高（71.30%），而含氧官能團(tuán)中含量最高的是－OH基團(tuán)（21.84%）。在對(duì)炭纖維表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，纖維表面發(fā)生連續(xù)氧化作用，其具體氧化過(guò)程如式（1）所示：

當(dāng)電流密度由0增至5A／m2時(shí)，炭纖維表面的－C－C－含量大幅降低，－C＝O，－COOH含量顯著提高，說(shuō)明炭纖維的表面發(fā)生了層進(jìn)式的氧化；而C－OH含量降低幅度較之－C－C－含量更高，說(shuō)明此時(shí)C－OH氧化成－C＝O的速度要遠(yuǎn)高于－C－C－氧化為－OH的速率。隨著電流密度的進(jìn)一步增加，C－OH含量又逐漸提高，而纖維表面－C＝O，－COOH含量出現(xiàn)降低，說(shuō)明氧化程度過(guò)高時(shí)炭纖維表面－C＝O，－COOH的氧化速率高于其產(chǎn)生的速率。

表2 氧化過(guò)程中炭纖維表面化學(xué)的官能團(tuán)含量變化Table 2 Changes in the content of functional groups in electrochemical oxidation

2.2 炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其增強(qiáng)復(fù)合材料性能的影響

陽(yáng)極氧化過(guò)程中，隨著電流密度的增加，炭纖維表面的元素原子比與復(fù)合材料ILSS值之間的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)電流密度由0逐漸增至15A／m2時(shí)，復(fù)合材料ILSS值隨著 O／C，N／C大幅增加而顯著提高，說(shuō)明炭纖維的表面活性對(duì)復(fù)合材料的界面性能影響較大，并且在電流密度低于15 A／m2的情況下，O／C，N／C值越高，越有利于炭纖維表面與樹(shù)脂基體的界面黏合。但是當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大到20 A／m2時(shí)，雖然 O／C，N／C繼續(xù)增加，但復(fù)合材料的ILSS出現(xiàn)降低，說(shuō)明炭纖維的表面活性過(guò)高反而不利于復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，在對(duì)炭纖維進(jìn)行陽(yáng)極處理時(shí)纖維表面的氧化程度不宜過(guò)高，在本實(shí)驗(yàn)中陽(yáng)極氧化的電流密度應(yīng)低于15 A／m2。

圖2 氧化過(guò)程中纖維表面元素原子比與復(fù)合材料ILSS之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between surface elemental ratio and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

圖3顯示了隨著電流密度的增加，炭纖維表面－COOH含量與復(fù)合材料的ILSS值之間的關(guān)系。當(dāng)電流密度由0增至15A／m2時(shí)，炭纖維表面的－COOH含量大幅提高，有利于炭纖維表面與樹(shù)脂基體間的化學(xué)鍵鍵合，因此復(fù)合材料的ILSS值也顯著提高。當(dāng)電流密度為20A／m2時(shí)雖然－COOH的含量仍較高，但是與電流密度15 A／m2時(shí)相比復(fù)合材料的ILSS值出現(xiàn)一定幅度的降低，這可能與氧化程度過(guò)高時(shí)炭纖維本體結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重有關(guān)。

圖3 氧化過(guò)程中纖維表面－COOH含量與復(fù)合材料ILSS值間的關(guān)系Fig.3 Relationship between the content of－COOH groups and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

2.3 纖維表面含氧官能團(tuán)對(duì)復(fù)合材料性能影響的理論分析

由于環(huán)氧基和羥基是環(huán)氧樹(shù)脂的活性官能團(tuán)，因此在制備炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料時(shí)，并非所有的含氧官能團(tuán)均能參與炭纖維／樹(shù)脂基體間的化學(xué)反應(yīng)。在環(huán)氧基團(tuán)中由于氧的電負(fù)性要高于碳，從而導(dǎo)致靜電極化，因此環(huán)氧基團(tuán)存在兩個(gè)可反應(yīng)的活性中心：電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子，當(dāng)親電子試劑靠近時(shí)易攻擊氧原子，而當(dāng)親核試劑靠近時(shí)則攻擊碳原子［10］。

圖4為炭纖維表面的含氧官能團(tuán)與樹(shù)脂基體中環(huán)氧基團(tuán)／固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)。炭纖維表面酸性基團(tuán)與環(huán)氧基按親電機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，一般而言酸性越高化學(xué)反應(yīng)的活性越大［10］。由于－COOH是強(qiáng)酸性基團(tuán)，因此環(huán)氧基與羧基間的反應(yīng)要明顯高于其與酚羥基間的反應(yīng)，同時(shí)－COOH又可與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)。在其他含氧官能團(tuán)中由于羰基、醇羥基呈堿性［11］，兩者并不參與炭纖維表面／環(huán)氧基團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)［12］，只會(huì)與三乙烯四胺發(fā)生反應(yīng)，由于整個(gè)固化體系中固化劑的含量較低，因此三乙烯四胺與羰基、醇羥基之間的反應(yīng)程度也較低。綜上分析可知，－COOH基團(tuán)是決定炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料中炭纖維與環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)鍵合強(qiáng)度的最主要因素。以此類(lèi)推，當(dāng)樹(shù)脂基體為呈酸性的酚醛樹(shù)脂時(shí)，堿性基團(tuán)－C＝O含量將會(huì)直接影響其復(fù)合材料的界面黏結(jié)強(qiáng)

度［13］。

圖4 炭纖維表面與樹(shù)脂基體的環(huán)氧基團(tuán)／固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)Fig.4 Chemical reaction between carbon fiber surface and the epoxy groups／curing agents

2.4 層間剪切破壞后炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的內(nèi)部形貌

層間剪切破壞后炭纖維／環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的內(nèi)部形貌如圖5所示。從圖5可以看出，陽(yáng)極氧化前由于炭纖維表面具有較高的惰性，樹(shù)脂基體難以浸潤(rùn)炭纖維，因此在未處理炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的剖面，炭纖維表面很少有樹(shù)脂基體覆蓋，而且炭纖維彼此之間無(wú)連接（圖5（a））；而在其斷面上，炭纖維與樹(shù)脂基體間的開(kāi)散現(xiàn)象嚴(yán)重，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)完全脫粘（圖5（b））。陽(yáng)極氧化處理后（15A／m2），由于炭纖維的表面活性提高，炭纖維表面與樹(shù)脂基體之間化學(xué)鍵合力增強(qiáng)，雖然氧化處理后炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料發(fā)生了剪切破壞，但在其剖面上炭纖維彼此之間通過(guò)樹(shù)脂基體仍有較強(qiáng)的連接（圖5（c）），而在其斷面上，樹(shù)脂基體仍能緊密包覆在炭纖維表面（圖5（d））。

3 結(jié)論

（1）陽(yáng)極氧化處理前炭纖維表面具有較高的惰性，經(jīng)氧化處理后炭纖維表面活性元素的含量大幅提高，與氧化前相比O／C，N／C值分別提高了406%及533%。

（2）炭纖維表面的元素原子比對(duì)其增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能有著重要影響。陽(yáng)極氧化程度較低時(shí)纖維表面的O／C，N／C值越大，復(fù)合材料ILSS值越高；當(dāng)電流密度超過(guò)15A／m2時(shí)，O／C，N／C值繼續(xù)增高將會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料ILSS的降低。

（3）剪切破壞后未處理炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的內(nèi)部，炭纖維與樹(shù)脂基體間發(fā)生嚴(yán)重的脫粘，而在氧化炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的內(nèi)部炭纖維與炭纖維之間通過(guò)樹(shù)脂基體仍能緊密連接，說(shuō)明陽(yáng)極氧化后炭纖維與樹(shù)脂基體之間界面黏結(jié)強(qiáng)度顯著提高。

圖5 層間剪切破壞后炭纖維／樹(shù)脂基復(fù)合材料界面SEM形貌（a），（b）未處理炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料；（c），（d）氧化處理炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料Fig.5 Interfacial SEM images of fractured carbon fiber／resin composites（a），（b）untreated carbon fiber reinforced composites；（c），（d）oxidized carbon fiber reinforced composites

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