杜 楠，葉 超，田文明，趙 晴

（南昌航空大學 輕合金加工科學與技術(shù)國防重點學科實驗室，南昌330063）

不銹鋼具有良好的加工成型性能以及良好的耐腐蝕及抗氧化性能，因此在航空航天領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。近些年來，在航空工業(yè)產(chǎn)品上，不少用結(jié)構(gòu)鋼制造的零件，有逐步被各類不銹鋼代替的趨勢，這樣可以減少表面防護及防銹措施，降低零件的失效概率。隨著飛機向著長壽命、高安全性發(fā)展，采用高強度不銹鋼制作某些重要零部件已成為主要發(fā)展趨勢［1］。

但是在含有侵蝕性離子（如Cl－）的介質(zhì)中，不銹鋼非常容易發(fā)生點蝕［2］，點蝕的存在，不但降低了不銹鋼件的整體強度，而且蝕孔容易成為應(yīng)力集中的區(qū)域［3］，造成工件的破壞，這明顯增加了航空母艦上的飛機及沿海部署的飛機的維護成本。點蝕具有口小孔深的特點，孔口又常常被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，使其隱蔽不易被發(fā)現(xiàn)，在實際應(yīng)用中存在很大的安全隱患［4，5］。

動電位電化學阻抗譜（DEIS）可以通過寬頻率范圍的測量得到不同電位下雙電層及鈍化膜狀態(tài)的相關(guān)信息，從而研究材料從鈍化態(tài)到穩(wěn)定點蝕的連續(xù)變化過程，可以比傳統(tǒng)的動電位極化和電化學阻抗譜技術(shù)獲得更多的動力學信息［6－9］。時間掃描模式下的電化學阻抗譜（TSEIS）可以連續(xù)監(jiān)測某一電位下電極狀態(tài)隨時間的變化情況，得到點蝕發(fā)展過程中的動態(tài)信息，為研究點蝕的動力學規(guī)律提供了條件。

本工作以304不銹鋼作為研究對象，使用動電位電化學阻抗譜（DEIS）和時間掃描模式下的電化學阻抗譜（TSEIS）共同研究了該材料在3.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）NaCl溶液中的點蝕行為，得到了電極狀態(tài)在點蝕發(fā)展過程中的變化規(guī)律，解釋了點蝕在不同發(fā)展階段腐蝕行為變化的原因。

1 實驗材料與方法

研究電極為304不銹鋼，化學成分由QSN750直讀光譜測出，如表1所示。實驗材料的熱處理狀態(tài)是1060℃ 保溫0.5h，水冷，再加熱到650℃ 保溫2h，空冷，以利于點蝕的發(fā)生［10］。實驗所用304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位為（－0.30±0.05）V。將304不銹鋼線切割成φ10mm的圓片作為電極。電極用酚醛樹脂鑲嵌，焊接導(dǎo)線，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。實驗前工作面依次用400，600，800，1200＃Al2O3水砂紙打磨平整，依次用酒精、丙酮擦拭，經(jīng)去離子水洗并吹干后，放入干燥皿中備用。

表1 304不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of 304 stainless steel

試樣進行相應(yīng)的電化學測試時先在－1.3V下進行陰極極化5min，以去除電極表面的氧化膜，再浸泡3h，使電極表面生成穩(wěn)定的鈍化膜［11］。電化學測試所用儀器為Autolab PGSTAT30電化學工作站，測試采用經(jīng)典的三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。先對試樣進行動電位掃描測試，掃描速率為1m V／s；根據(jù)動電位掃描得到的結(jié)果，確定動電位電化學阻抗譜測試的電位區(qū)間為－0.2～0.4V，電位步進長度為0.02V，施加的正弦波電位階躍信號幅值為5m V，頻率掃描范圍為10k Hz～1Hz，每組測試采集60個數(shù)據(jù)點。

時間掃描模式下的電化學阻抗譜測試在0.05V極化條件下進行，正弦波激勵信號幅值為5m V，頻率掃描范圍為10k Hz～50m Hz，每組測試采集70個數(shù)據(jù)點，每組掃描時間為260s。介質(zhì)溶液是質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液，采用二次蒸餾水與分析純NaCl配制而成，未經(jīng)除氧處理，實驗在室溫（約20℃）下進行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 動電位極化

點蝕電位的判定根據(jù)國家標準（GB／T17899—1999）［12］進行，當電流突然增大時，將電流密度為100μA／cm2對應(yīng)的最正的電位值定義為點蝕電位。圖1為304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中進行動電位掃描時的極化曲線圖，掃描速率為1m V·s－1。從圖1可以清楚地得到電極材料在介質(zhì)中的點蝕電位Eb100vsSCE＝0.15V，自腐蝕電位EcorrvsSCE＝－0.332V，其中－0.2～0.15V處于穩(wěn)定鈍化區(qū)，0.15～0.4V 處于過鈍化區(qū)，所以選取－0.2～0.4V作為動電位電化學阻抗譜測試的電位區(qū)間。

圖1 304不銹鋼動電位極化曲線Fig.1 Dynamic potential polarization curve of 304 stainless steel

2.2 動電位電化學阻抗譜

圖2為304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中動電位電化學阻抗譜測試結(jié)果，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)在－0.2～0V內(nèi)，阻抗譜Nyquist圖中曲線半徑隨電位的增高逐漸增大，但在0.02V之后阻抗譜半徑開始減小，并且在0.1V之后劇烈減小，形狀逐漸由弧線變?yōu)橥暾陌雸A。

進行動電位電化學阻抗譜測試的同時，采集電化學體系的直流電信號，得到了電流－電位關(guān)系圖，如圖3所示。由圖3可知，在0.02V之后，電流開始劇烈波動，表明電極狀態(tài)開始發(fā)生變化；在0.1V之后電流隨電位的升高而快速增加，表明穩(wěn)態(tài)點蝕開始出現(xiàn)。結(jié)合圖2中阻抗譜半徑的變化規(guī)律可以認為在－0.2～0.02V之間，電極處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)；電位為0.02～0.1V時，是亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的生長和發(fā)展期；0.1V之后，點蝕生長速度隨電位的升高而加快，電極處于過鈍化狀態(tài)。從圖1中的動電位極化曲線無法獲得亞穩(wěn)態(tài)蝕孔生長發(fā)展的相關(guān)信息，但通過動電位電化學阻抗譜技術(shù)就可以研究亞穩(wěn)態(tài)點蝕的形核、發(fā)展對電極狀態(tài)的影響。

圖2 304不銹鋼DEIS測試Nyquist圖（a）－0.2～－0.06V；（b）－0.04～0.10V；（c）0.12～0.26V；（d）0.28～0.40VFig.2 Nyquist plots of 304 stainless steel during DEIS measurement（a）－0.2－－0.06V；（b）－0.04－0.10V；（c）0.12－0.26V；（d）0.28－0.40V

圖3 304不銹鋼DEIS測試的直流電信號Fig.3 DC signals for 304 stainless steel during DEIS measurement

圖4為－0.2 V下獲得的阻抗譜的Bode圖，從圖4中可以明顯觀察到兩個峰，所以電極系統(tǒng)有2個時間常數(shù)，這表明電極系統(tǒng)中至少有兩個對狀態(tài)變量響應(yīng)的弛豫過程［13，14］，由此確定動電位電化學阻抗譜的等效電路如圖5所示，其中，Rsol是溶液電阻，CPE1是與雙電層電容相關(guān)的常相位角元件，CPE2是與界面電容相關(guān)的常相位角元件，Rt是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf是鈍化膜電阻［6］。由于電極表面的微觀不平整，以及不均勻腐蝕造成的微觀形貌的改變，會使界面表面存在“彌散效應(yīng)”，因此使用常相位角元件代替了純電容，以獲得更好的擬合結(jié)果［15］。根據(jù)圖5的等效電路得到的擬合結(jié)果誤差率均在10%以下。

圖4 304不銹鋼EIS的Bode圖Fig.4 Bode plots for EIS of 304 stainless steel

圖5 304不銹鋼DEIS測試阻抗譜等效電路Fig.5 Equivalent circuit for DEIS of 304 stainless steel

圖6是有彌散效應(yīng)的雙電層電容CPE1與電位之間的關(guān)系圖，由圖6可知在0.02 V之前，CPE1的電容值隨電壓的升高大致呈線性減小，由電容的表達式C＝ξ0·ξr／h可知，當介電常數(shù)一定時，電容的減小，意味著雙電層的厚度增加了。圖7為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt與電位之間的關(guān)系圖，在0.02V之前，Rt隨電壓的正移呈線性緩慢增大，這也印證了雙電層厚度增加了，離子通過雙電層到達鈍化膜表面的路徑增長了。當電位處于0.02～0.1V之間時，可以發(fā)現(xiàn)CPE1和Rt的值均產(chǎn)生了很大的波動，說明亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的生成和鈍化對雙電層的電化學特性產(chǎn)生了較大的影響。當電壓升高到0.1V之后時，穩(wěn)態(tài)蝕孔開始大量生成，穩(wěn)定發(fā)展的蝕孔處于活化溶解中，此時的雙電層由兩部分并聯(lián)組成，一部分是溶液與鈍化膜之間的雙電層，另一部分為溶液與蝕孔底部活化溶解區(qū)域之間的雙電層，隨著穩(wěn)態(tài)蝕孔的活化生長和其數(shù)量的增加，活化溶解區(qū)域所占比重越來越大，這就解釋了在0.1V之后CPE1隨電壓增加而線性增加和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨電壓增加而快速減小的現(xiàn)象。同時，Burstein等［16］的相關(guān)研究表明在開放的穩(wěn)態(tài)蝕孔的活化溶解區(qū)電位值比鈍化區(qū)更正，因此此處會吸附更多的Cl－，造成Cl－的局部濃縮，使得電化學反應(yīng)在此處的反應(yīng)阻力明顯降低，所以Rt在0.1 V之后會劇烈減小并趨于穩(wěn)定。

圖6 304不銹鋼DEIS測試的CPE1與極化電位的關(guān)系Fig.6 Curve of CPE1 and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

圖7 304不銹鋼DEIS測試的R t與極化電位的關(guān)系Fig.7 Curve of R t and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

圖8和圖9分別是有彌散效應(yīng)的鈍化膜電容CPE2和鈍化膜電阻Rf與電位之間的關(guān)系圖，從圖8，9可知電位在0.02V以下時，CPE2隨電位正移而減小，并且近似于線性；鈍化膜電阻隨電壓的升高而線性增大，這表明在亞穩(wěn)態(tài)點蝕發(fā)生之前，鈍化膜的厚度隨電壓升高而增加，并且其致密性并未發(fā)生明顯的改變。在0.02～0.1V的區(qū)間內(nèi)，電極處于亞穩(wěn)態(tài)點蝕階段，此時CPE2和Rf的值均產(chǎn)生了較為明顯的波動，這表明在亞穩(wěn)態(tài)點蝕階段，鈍化膜上存在著破裂和修復(fù)的交替過程，這也說明了亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的產(chǎn)生與再鈍化是隨機的，在某一電位下會處于動態(tài)平衡當中，隨著電位的升高，新點蝕的產(chǎn)生和長大逐漸成為主要過程。在0.1V之后，電極進入穩(wěn)態(tài)點蝕階段，CPE2開始隨電位升高而增大，而鈍化膜電阻則隨著電位升高而劇烈減小，并且在0.18V之后維持在很小的數(shù)值。這是由于鈍化膜一旦穿孔且得不到修復(fù)，就使得Cl－可以順利遷移到金屬基體，并由于電極電位較正而大量吸附于穩(wěn)態(tài)蝕孔的活性溶解部位，促進了金屬的活化溶解，同時阻止了點蝕部位的再鈍化。隨著時間的推移和電位的升高，鈍化膜的厚度在減薄的同時，其完整性也遭到愈發(fā)嚴重的破壞，點蝕活性區(qū)域所占比重不斷上升，因此產(chǎn)生了CPE2的增大和Rf的劇烈減小。

圖8 304不銹鋼DEIS測試的CPE2與極化電位的關(guān)系Fig.8 Curve of CPE2 and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

圖9 304不銹鋼DEIS測試中R f與極化電位的關(guān)系Fig.9 Curve of R f and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

2.3 時間掃描電化學阻抗譜

通過動電位電化學阻抗譜的測試，發(fā)現(xiàn)在0.02～0.1V的區(qū)間內(nèi)，電極處于亞穩(wěn)態(tài)點蝕階段，因此在進行時間掃描模式下的電化學阻抗譜測試時，選取0.05V作為測試中的極化電壓。圖10所示為相應(yīng)的Nyquist圖，圖11為在自腐蝕電位下獲得的電化學阻抗譜圖。通過對比圖10和圖11可以發(fā)現(xiàn)在前520s中，隨著極化的進行，Nyquist圖中阻抗譜的半徑明顯減小，但仍表現(xiàn)為明顯的容抗弧，此時使用KH－7700型三維數(shù)字顯微鏡觀察電極表面，發(fā)現(xiàn)并沒有明顯的蝕點生成，這表明此時鈍化膜在均勻減薄。使用圖5中的等效電路進行分析，得到了很好的擬合結(jié)果，列于表2中。

圖10 304不銹鋼TSEIS測試的Nyquist圖Fig.10 Nyquist plots for TSEIS measurement of 304 stainless steel

圖11 304不銹鋼自腐蝕電位下EIS測試Nyquist圖Fig.11 Nyquist plot for EIS measurement of 304 stainless steel under corrosion potential

表2 304不銹鋼TSEIS測試0～520s的阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data for TSEIS measurement of 304 stainless steel during 0－520s

當極化時間超過780s時，阻抗譜的高頻部分仍表現(xiàn)為容抗特征，但低頻部分出現(xiàn)了明顯的感抗弧，而且隨著極化時間的延長，容抗弧的半徑明顯減小，低頻部分的感抗弧則一直存在。曹楚南等［17，18］相關(guān)研究指出，當電極表面有點蝕核形成，進入點蝕誘導(dǎo)期時，電化學阻抗譜的Nyquist圖中的低頻部分會出現(xiàn)感抗成分。感抗響應(yīng)主要來自于孔蝕誘導(dǎo)期膜厚的變化或吸附膜覆蓋率的變化［19］。極化進行到780s之后時，圖5的等效電路不再適用，此時使用圖12所示的等效電路可得到良好的擬合結(jié)果，各元件的參數(shù)見表3，其中Rs為溶液電阻，CPE為與界面電容相關(guān)的常相位角元素，Rt1為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ro為點蝕發(fā)生處與膜的生長溶解相關(guān)的電阻，L為蝕形核處與膜厚變化相關(guān)的等效電感。

圖12 304不銹鋼780～2080s TSEIS等效電路Fig.12 TSEIS equivalent circuit of 304 stainless steel during 780－2080s

表3 304不銹鋼780～2080s TSEIS擬合數(shù)據(jù)Table 3 TSEIS fitting data of 304 stainless steel during 780－2080s

動電位電化學阻抗譜測試中，也有點蝕的形核，亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的生成和鈍化，并未出現(xiàn)如時間掃描阻抗譜測試中的電感弧，這是因為在時間掃描模式下，測試的截止頻率為50m Hz，遠遠低于動電位模式下的1Hz的截止頻率，而圖10中的感抗成分主要來自于1Hz以下的低頻響應(yīng)，所以動電位模式下并未觀察到明顯的感抗成分。

比較表3中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt1隨著點蝕的發(fā)展而迅速減小，主要是由于鈍化膜破裂后，蝕孔處形成了若干Cl－向金屬基體遷移的通道，穩(wěn)定發(fā)展的點蝕區(qū)域所占比重不斷增加。Ro的迅速減小是由于Cl－的聚集，導(dǎo)致蝕孔處的再鈍化遭到抑制，亞穩(wěn)態(tài)點蝕向穩(wěn)定點蝕的轉(zhuǎn)化變得更加容易。雖然點蝕成核變得容易了，但由于穩(wěn)態(tài)蝕孔隨極化時間的延長而增加，降低了點蝕成核時產(chǎn)生的響應(yīng)信號所占的比重，因此電感弧的半徑減小。從圖10發(fā)現(xiàn)，在前520s中并沒有電感的產(chǎn)生，這說明只有鈍化膜減薄到一定程度時點蝕形核才能發(fā)生；在520s以后的極化中，點蝕的形核從未間斷，亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的出現(xiàn)與再鈍化也從未停止，只是由于鈍化膜完整度的下降及膜厚的降低，使得亞穩(wěn)態(tài)蝕孔向穩(wěn)態(tài)蝕孔的轉(zhuǎn)化成為了主要過程，所以一直可以觀察到電感成分的存在。

3 結(jié)論

（1）通過動電位電化學阻抗譜測試發(fā)現(xiàn)，亞穩(wěn)態(tài)蝕點對鈍化膜的本身結(jié)構(gòu)及雙電層中的電化學反應(yīng)特性具有很大的影響，使其處于劇烈的變化當中，穩(wěn)定點蝕對上述結(jié)構(gòu)的影響不如亞穩(wěn)蝕點明顯。

（2）亞穩(wěn)態(tài)點蝕階段，模擬電路中電化學元件參數(shù)的劇烈波動，表明了亞穩(wěn)態(tài)蝕點的產(chǎn)生與再鈍化是隨機的。

（3）時間掃描模式下的電化學阻抗譜測試表明，當鈍化膜減薄到一定程度時點蝕的形核才會發(fā)生，而且進入穩(wěn)態(tài)點蝕階段后，亞穩(wěn)態(tài)點蝕的發(fā)生與再鈍化也從未停止，只是亞穩(wěn)態(tài)點蝕向穩(wěn)態(tài)點蝕的轉(zhuǎn)化成為主要過程。

［1］ 橋本政哲（日）.不銹鋼及其應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2011.226—238.

［2］ 杜楠，田文明，趙晴，等.SO24－濃度對304不銹鋼在NaCl溶液中點蝕行為影響的研究［J］.材料工程，2012，（7）：64—70.

DU Nan，TIAN Wen－ming，ZHAO Qing，et al.Effect ofconcentration on the 304 stainless steel pitting corrosion in NaCl solution［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（7）：64—70.

［3］ 丁寶峰，吳蔭順，曹備，等.304不銹鋼點蝕孔邊應(yīng)力集中的有限元分析［A］.第四屆全國腐蝕大會論文集［C］.北京：中國腐蝕與防護學會，2003.

［4］ LI H B，JIANG Z H，YANG Y，et al.Pitting corrosion and crevice corrosion behaviors of high nitrogen austenitic stainless steels［J］.Metallurgy and Materials，2009，16（5）：517—524.

［5］ LI G M，GUO X P，ZHENG J S.Pitting corrosion behavior of stainless steel 304 in carbon diocide journal of environments［J］.Iron and Steel Research，2004，11（4）：47—51.

［6］ JIA Z J，DU C W，LI C T，et al.Study on pitting process of 316L stainless steel by means of staircase potential electrochemical impedance spectroscopy［J］.Metallurgy and Materials，2011，18（1）：48—52.

［7］ DAROWICKI K，KRAKOWIAK S，SLEPSKI P.Evaluation of pitting corrosion by means of dynamic electrochemical impedance spectroscopy［J］.Electrochimica Acta，2004，49（17）：2909—2918.

［8］ NAGARAJAN S，KARTHEGA M，RAJENDRAN N.Pitting corrosion studies of super austenitic stainless steels in natural sea water using dynamic electrochemical impedance spectroscopy［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2007，37（2）：195—201.

［9］ 閆瑞霞，杜翠薇，劉智勇，等.敏化態(tài)00Cr12Ti的動電位電化學阻抗譜研究［J］.中國腐蝕與防護學報，2011，31（6）：419—424.

YAN Rui－xia，DU Cui－wei，LIU Zhi－yong，et al.Dynamic electrochemical impedance spectroscopy characteritics of sensitized steel 00Cr12Ti［J］.Journal of Chinese Society Corrosion and Protection，2011，31（6）：419—424.

［10］ 梁成浩，高揚.304不銹鋼敏化熱處理對耐蝕性的影響［J］.化工機械，1995，22（2）：87—90.

LIANG Cheng－h(huán)ao，GAO Yang.Influence of sensibilization heat treatment on corrosion resistance of 304 stainless steel［J］.Chemical Engineering ＆ Machinery，1995，22（2）：87—90.

［11］ 曲炎淼，黃峰，劉靜，等.不同組織X80鋼點蝕電化學行為研究［A］.第五屆全國腐蝕大會論文集［C］.北京：中國腐蝕與防護學會，2009.

［12］ GB／T 17899－1999，不銹鋼點蝕電位測量方法［S］.

［13］ ZHANG G Z，CAI C，CAO F H，et al.Evolution of the electrochemical characteristics during pitting corrosion of pure aluminum in sodium chloride solution［J］.Acta Metallurgica Sinica，2005，18（4）：525—532.

［14］ JAFARZADEH K，SHAHRABIL T，HOSSEINI M G.EIS study on pitting corrosion of AA5083－H321 aluminum－magnesium alloy in stagnant 3.5%NaCl solution［J］.Journal of Materials Science，2008，24（2）：215—219.

［15］ LI W S，LUO J L.Electrochemical investigations on formation and pitting susceptibility of passive films on iron and iron－based alloys［J］.International Journal of Electrochemical Science，2007，2（8）：627—663.

［16］ BURSTEIN G T，LIU C，SOUTO R M，et al.Origins of pitting corrosion［J］.Corrosion Engineering Science and Technology，2004，39（1）：25—30.

［17］ 曹楚南.電化學阻抗譜導(dǎo)論［M］.北京：科學出版社，2002.190—194.

［18］ 曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.2版.北京：化學工業(yè)出版社，2004.196—201.

［19］ 趙衛(wèi)民，王勇，薛錦，等.鎳基合金涂層包覆鋼腐蝕失效過程的電化學阻抗譜研究［J］.金屬學報，2005，41（2）：178—184.

ZHAO Wei－min，WANG Yong，XUE Jin，et al.EIS study of the corrosion failure process of steel coated by nickel base alloy［J］.Acta Metallurgica Sinica，2005，41（2）：178—184.