畢哲,周澤義,滕躍,吳海,王星
(中國計量科學研究院,北京100013)
氬氣 (Ar)的沸點在氧、氮之間,空分法生產(chǎn)的高純氮氣 (N2)和氧氣 (O2)中常常含有一定量Ar,從而導致以此為原料所配制的標準氣體中也含有一定量Ar[1]。有研究表明載氣中微量Ar成分會降低熱導檢測器 (TCD)的靈敏度,導致對N2中CO2量值分析的不確定度增加[2];此外,樣品中Ar對色譜法測定O2也有較大影響[3]。因此Ar的準確定量是評估Ar成分對其他成分測量影響的前提。
目前,有關Ar標準物質較為缺乏,文獻對Ar標準物質研究的報道也較少,對其準確測定有一定的困難,因此有必要開展Ar成分標準物質的研究[4]。多次稀釋是制備低濃度Ar標準物質的必要方法,但稀釋倍數(shù)的選取對制備標準物質帶來的不確定度尚不明確[5]。本研究擬選擇BIP高純He作為平衡氣,以脈沖式氦離子放電 (PDHID)氣相色譜儀為分析方法,對He中Ar配氣不確定度及測定方法進分析,考察不同稀釋倍數(shù)選取對不確定的影響。
依據(jù)ISO 6142制備了多瓶Ar/He標準氣體,并對不同稀釋方案制得的濃度為50 μmol/mol標準物質進行了一致性考察。
配氣鋼瓶用4 L鋁合金無縫鋼瓶,上海高壓特種氣瓶有限公司;配氣設備采用中國計量院氣體研究室設計制造的配氣裝置;精確配氣稱量采用韓國計量院研制的KRISS配氣專用升降式天平測量,最大稱量26 kg,感量1mg。天平配備自動升降旋轉平臺,稱量中可自動在參考瓶和樣品瓶間切換。
帶有PDHID的Agilent-7890氣相色譜儀;載氣用高純He,過空氣凈化裝置,并由流量計穩(wěn)壓;進樣采用精密穩(wěn)壓裝置,進樣壓力維持 (100.0±0.1)kPa。
配氣采用重量法,具體過程參考ISO6142[6]。鋼瓶稱量采用增量法,即在充氣前后分別對樣品瓶和參考瓶進行交替稱量,兩次稱量的結果之差為加入氣體質量。重量法配氣的不確定度來源考慮原料天平稱量不確定度[7](重復性、校準砝碼、線性誤差、托盤偏載、電子天平感量、浮力、氣瓶拆裝、氣瓶內殘留),多級稀釋所引起的不確定度累積和原料氣純度不確定度。
配氣采用BIP高純氣作為原料組分,其成分純度分別為:高純He 99.99996%,高純Ar 99.999867%。原料氣各組分 (母氣或揮發(fā)性有機物)濃度的不確定度和各組分摩爾質量的不確定度按公式 (1)合成得到,有
式中:u2(Mi)是摩爾質量的不確定度;u2(mA)是母氣A稱量的不確定度;u2(xiA)是母氣A中各組分純度分析的不確定度。
2.1.1 天平影響
1)目標組分 (Ar)稱量中天平引入的不確定度稱量純Ar 6.987 g,根據(jù)天平校準證書天平線性誤差小于2 mg,則線性誤差的標準不確定度可估算為
稱量空瓶和沖入Ar氣后質量的重復性不確定度分別為0.910 mg和0.856 mg,則重復性不確定度為
2)稀釋氣 (He)稱量中天平引入的不確定度
He的稱量質量為78.914 g。根據(jù)天平校準證書,在50~26100 g稱量范圍內,天平線性改變導致稱量誤差值不超過6 mg,則稱量差減引入的標準不確定度可估算為
2.1.2 校正砝碼不確定度
砝碼的校準證書注明了1 mg砝碼的擴展不確定度,通常報告為最大準許誤差的1/3。最大準許誤差為0.06 mg,包含因子為k=2。因此,標準不確定度為
2.1.3 電子天平偏載
可以通過把氣瓶放置在天平四角位置,記錄各位置的稱量值,并根據(jù)它們之間的差值來估算。由于KRISS天平設置了樣品卡槽,并采用自動旋轉圓盤對正秤盤的中心位置,所以天平偏載的不確定度可忽略不計。
2.1.4 浮力影響
1)欲配組分 (Ar)稱量中浮力不確定度
充入6.978 g Ar,在氣瓶內產(chǎn)生的壓力僅為0.108 kPa,因此充入組分氣造成的氣瓶膨脹可忽略,浮力不確定度評估僅考慮室內空氣密度變化。室內空氣密度變化最大不可能超過0.1 kg/m3。設氣瓶的體積始終為4.0 L。由空氣密度變化帶來的浮力,引起的最大誤差為0.1×4=0.4(mg)。標準不確定度為
2)稀釋氣 (He)稱量中浮力的不確定度
設空氣密度最大變化不超過0.1 kg/m3,充氣后瓶內壓力約為100 kPa,根據(jù)ISO6142,充氣膨脹造成的4 L稱量瓶和參考瓶之間的差異可估算為1.6×10-6m3。根據(jù)兩瓶間浮力差異計算公式F=ρ(Vs-Vr),由于空氣密度變化 (24℃下,空氣密度為1.1458 kg/m3)和氣瓶膨脹共同引起的浮力不確定度為
2.1.5 殘余氣體的影響
在進行氣體充填之前,氣瓶用氦氣吹掃并抽真空,壓力不高于0.01 kPa。利用理想氣體狀態(tài)方程可以得知該額外的氮氣約為0.081 mg。則殘氣不確定度為
2.1.6 目標組分和稀釋組分稱量的合成標準不確定度
由上述各稱量不確定度分量的評定結果,可計算其相對合成標準不確定度,包括:
目標組分稱量不確定度
其相對合成標準不確定度為
稀釋組分稱量不確定度為
其相對合成標準不確定度為
組分純度計算公式如下:
式中:xi是通過分析獲得的原料氣雜質的摩爾分數(shù),具體數(shù)值見表1;N是很可能存在于最終氣體混合物中雜質的種類;xpure是原料氣的純度,以摩爾分數(shù)計。
則原料氣純度不確定度公式為
式中:u(xi)是原料氣中雜質組分的摩爾含量的不確定度。
摩爾質量不確定度參考IUPAC 2005年頒布值為依據(jù),見表1。
根據(jù)公式 (3)計算配氣不確定度,見表1。
表1 組分不確定度分量計算結果
以上述配制的8793.27 μmol/mol Ar/He和高純He為原料氣體,采用不同的稀釋途徑,可分別獲得兩瓶濃度在50 μmol/mol附近的標準氣體。稀釋氣的不確定度,可由一次氣濃度不確定度、稱量不確度和稀釋氣體稱量不確定度共同合成,其計算依據(jù)仍采用公式(1)。
多次稀釋氣體的不確定度列于表2。稀釋倍數(shù)由上一級母氣濃度除以稀釋后濃度得出。由表可知,當每次稀釋的倍數(shù)范圍是1.9~11.1時,不論選取何種稀釋途徑,標準物質的相對不確定度均小于0.05%。當采用不同的稀釋倍數(shù)時,在相同的稀釋次數(shù)下,標準物質具有不同的確定度。若選取較小的稀釋倍數(shù)時,不確定度的增加較小,但達到同等稀釋濃度所需要的稀釋次數(shù)卻因此增加。因此,稀釋倍數(shù)的選擇需要兼顧可接受的不確定度范圍同時減少稀釋的次數(shù)。
表2 多次稀釋氣體的不確定度
通過GC-PDHID,對上述兩瓶濃度在50 μmol/mol左右的He中Ar氣體進行一致性檢驗,如表3所示。
表3 He中Ar在氣相色譜柱中的響應值
以50.24 μmol/mol的標準氣體對另一瓶氣體的進行測定,其分析結果為
與標準氣體稱量值的偏差小于0.04%。因此兩瓶標氣量值間有良好的一致性。
依據(jù)國際標準ISO 6142,采用多次稀釋法配制了He中Ar標準氣體,并對不同途徑制備得到的標準氣體進行了一致性檢驗。結果表明,經(jīng)過三次稀釋而每次稀釋倍數(shù)選取為1.9~11.1時,所配制的He中Ar標準氣體的相對不確定度小于0.05%。單次稀釋倍數(shù)越大,則不確定度的增加越多。合理的稀釋倍數(shù)的選擇需要在盡可能減少稀釋次數(shù)并兼顧單次稀釋導致不確定度的增加。
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