楊紅，茍鵬飛，周百能

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽， 618000)

低黏度灌注環(huán)氧樹脂體系工藝性能研究

楊紅，茍鵬飛，周百能

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽， 618000)

文章測試了不同溫度下 E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹脂體系的黏度隨時間的變化數(shù)據(jù)。 通過繪制時間隨溫度變化的黏度等高線圖的方法， 認(rèn)為最佳灌注溫度為 25℃左右。 通過流變學(xué)模擬的方法， 得到樹脂黏度與時間、 溫度之間的關(guān)系式，以及指定溫度下流動距離與時間、指定黏度下流動距離與溫度之間的關(guān)系式，認(rèn)為灌注溫度越高，工藝性能越好。還討論了實際運用情況與等溫模擬之間的差異，給出了實際運用情況下環(huán)氧樹脂體系擁有最佳工藝性能的條件。

環(huán)氧樹脂，工藝性能，流變學(xué)，達(dá)西定律

1 前言

環(huán)氧樹脂是一種環(huán)氧低聚物，與固化劑反應(yīng)可形成三維網(wǎng)狀的熱固性塑料。通常在呈液體的狀態(tài)下，經(jīng)常溫或加熱進(jìn)行固化，達(dá)到最終使用的目的[1]。 由于環(huán)氧樹脂在常溫下呈液體狀態(tài)， 具有良好的工藝性能，而固化后又擁有高的力學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于電子、汽車、建筑、鐵路以及航空航天等多個行業(yè)[2-5]。

近年來，隨著風(fēng)力發(fā)電的迅速發(fā)展，真空灌注（ 又叫真 空導(dǎo) 入， Vacuum Resin Infusion Molding Process）成為環(huán)氧樹脂加工中最常見的一種工藝[6]，該 工 藝 又 稱 SCRIMP 工 藝 （Seemann Composite Resin Infusion Molding Process）， 其 工 藝 原 理 是 在剛性半模和柔性模組成的模具中，利用真空產(chǎn)生的壓力將樹脂通過預(yù)設(shè)的管路注入預(yù)制成型的增強(qiáng)材料，再經(jīng)固化制成復(fù)合材料制品。真空灌注工藝的原理如圖 1 所示[7]。

圖1 真空灌注工藝原理示意圖

在該工藝中，樹脂充分浸漬增強(qiáng)材料是保證復(fù)合材料質(zhì)量的關(guān)鍵，與所用低黏度環(huán)氧樹脂體系的性能、導(dǎo)流介質(zhì)的性能、增強(qiáng)材料的性能、真空壓力、環(huán)境溫濕度等多方面因素有關(guān)。由于環(huán)氧樹脂體系的工藝性能對復(fù)合材料質(zhì)量的影響非常大， 與此相關(guān)的研究已有很多文獻(xiàn)報道[7-14]，但這些文獻(xiàn)中一般只研究了黏度與時間和溫度之間的關(guān)系，并未綜合考慮黏度、時間和溫度相互影響下的環(huán)氧樹脂體系的工藝性能。并且，對于低黏度環(huán)氧樹脂體系的最佳工藝窗口的最大黏度不同文獻(xiàn)之間也存在較大差異， 從 0.3 Pa·s[8]到 0.8 Pa·s[12]不等， 且該黏度的確定均為經(jīng)驗給出， 并未指出確定依據(jù)。

本文以對 E230E/E234H 風(fēng)電葉片用真空灌注環(huán)氧樹脂體系的分析為例，用兩種不同的方法來研究低黏度灌注環(huán)氧樹脂體系的工藝性能。一種是比較簡單的黏度等高線判斷方法；另一種是通過流變學(xué)的方法模擬環(huán)氧樹脂黏度、灌注流速、灌注流動距離與時間、溫度之間的關(guān)系，通過各參數(shù)之間的經(jīng)驗關(guān)系，確定環(huán)氧樹脂體系的最高可灌注黏度以及最佳灌注工藝條件。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀: 英國馬爾文 Bohlin CVO， 旋轉(zhuǎn)速度 50mrad/s～320 rad/s， 溫度-150 ℃～550 ℃。

2.1.2 試劑

E230E/E234H 風(fēng)電葉片用真空灌注環(huán)氧樹脂體系， 推薦重量配比 100 ∶20， 東汽樹脂事業(yè)部，工業(yè)級。

2.2 測試方法

將樹脂和固化劑按推薦重量配比混合均勻，置于測試臺上，小心除盡混合過程中產(chǎn)生的氣泡，按旋轉(zhuǎn)流變儀所設(shè)定的參數(shù)開始測試。

旋 轉(zhuǎn) 流變 儀 的 測 試 參數(shù): 轉(zhuǎn) 子:40 mm 4°錐板； 間距:150 μm； 恒剪切速率:25 rad/s。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 實驗結(jié)果

分別測定 15 ℃、 20 ℃、 25 ℃、 30 ℃、 35 ℃、40 ℃和 50 ℃下環(huán)氧樹脂體系的混合黏度隨時間的變化曲線，測試結(jié)果如圖2所示。由于旋轉(zhuǎn)流變儀的溫度控制系統(tǒng)可以有效地控制樣品的溫度，樹脂體系混合后的反應(yīng)放熱基本可以忽略，即該測試結(jié)果消除了樹脂體系反應(yīng)放熱對混合黏度的影響。

圖2 環(huán)氧樹脂體系在不同溫度下混合黏度隨時間的變化曲線

從圖2可以看出，環(huán)境溫度越高，環(huán)氧樹脂體系的初始混合黏度越低，混合黏度隨時間變化的增加速率越快，即反應(yīng)速率越快。這與大多數(shù)環(huán)氧樹脂體系的流變性能一致。

3.2 黏度等高線

根據(jù)所測得的混合黏度隨時間變化的數(shù)據(jù)，通過軟件轉(zhuǎn)換可以得到時間隨溫度變化的黏度等高線圖，如圖3所示。

圖3 環(huán)氧樹脂體系的黏度等高線圖

該黏度等高線圖經(jīng)常被用于環(huán)氧樹脂體系工藝時間窗口的預(yù)測。如在指定溫度的條件下，從圖中可以查出環(huán)氧樹脂體系混合黏度增加到某特定數(shù)值所需要的時間。由于環(huán)氧樹脂體系固化時混合黏度隨時間不斷增加，對灌注環(huán)氧樹脂體系，一般認(rèn)為黏度增大到一定數(shù)值后其工藝性能非常差，從灌注開始到黏度增大到該數(shù)值的時間即認(rèn)為是可操作時間。

目前并沒有文獻(xiàn)給出環(huán)氧樹脂黏度具體增大到什么值后就可以認(rèn)為其工藝性能非常差，通常該黏度取值 范圍為 500～1 000 mPa·s。 從圖 3 中可以 看 出 ， 在 500～1 000 mPa·s 范 圍 內(nèi) 的 黏 度 等 高線上， 可操作時間最長的溫度在 25 ℃左右。

通過黏度等高線的判斷方法，可以粗略認(rèn)為E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹脂體系的最佳灌注溫度為 25 ℃左右。

3.3 流變特性

通過黏度等高線的判斷方法，可以粗略找出灌注環(huán)氧樹脂體系的最佳灌注溫度。但該方法存在 2 個缺陷: （1）可操作時間的黏度數(shù)值的確定沒有依據(jù)， 為經(jīng)驗值； （2）未考慮不同溫度下灌注樹脂體系的黏度不同，灌注速度不同，因此最長的可操作時間并不代表擁有最佳的灌注性能。

通過流變學(xué)模擬，可以將特定條件下灌注樹脂體系的黏度、流速、溫度和時間等因素的相互關(guān)系用公式表示，從中找出最佳灌注方案。

針對熱固化樹脂固化過程的流變學(xué)模擬存在很多不同的經(jīng)驗公式， 比較常用的有雙 Arrhenius公式[15-17]， 其表達(dá)式如下:

式中， η 表示黏度， T和t分別表示溫度和時間， η∞和 k∞均為 Arrhenius 指前系數(shù)； Eη和 Ek分別表示樹脂的流動活化能和固化反應(yīng)活化能。參照雙 Arrhenius 公式， 使用式 （1）來模擬灌注樹脂體系在等溫條件下黏度隨時間的變化。

η（t）=exp（a+bt） （1）

對圖 2 所測得的數(shù)據(jù)用式（1）進(jìn)行模擬， 模擬結(jié)果如圖4和表1所示。

圖4 不同溫度下的測試值與模擬曲線

多元線性回歸的調(diào)整判定系數(shù) R2值的范圍為0～1， 調(diào)整 R2越接近 1， 說明線性關(guān)系越強(qiáng)。 從表1 中可以看出， 所有溫度下的調(diào)整 R2值均大于0.997， 這表明擬合值與測試值的吻合度很高。

式（1）中參數(shù) a和 b 均為溫度 T 的函數(shù)， 參照雙 Arrhenius 公式分別對 a、 T 和 b、 T 進(jìn)行擬合，找出擬合公式所對應(yīng)的各參數(shù)如表2所示。

表1 模擬曲線中各參數(shù)值與調(diào)整R2值

表2 a和 b 對 T 的擬合公式與參數(shù)值

從表 2 中可以看出， 使用式（2）、 式（3）進(jìn)行模擬的調(diào)整 R2數(shù)值均大于 0.99， 這說明擬合公式擁有很高的匹配度。

將式（2）、 式（3）代入式（1）， 即可得到灌注樹脂體系在等溫條件下黏度隨時間的變化關(guān)系為:

人們常常使用達(dá)西定律來描述多孔介質(zhì)中流體的流動性，該定律也同樣適合用于描述灌注環(huán)氧樹脂體系在增強(qiáng)材料中的流動性，其表達(dá)式如下[18-21]:

式中，v為流體流動速率；K為多孔介質(zhì)的滲透率；A為流動截面積；η為流體黏度；P為壓力； L為流動方向距離； ρ為流體密度； g為重力常數(shù)；θ為流動方向與水平方向的夾角。為簡化分析， 認(rèn)為 K、 A、 P、 L、 ρ和 θ等與灌注樹脂性能無關(guān)的參數(shù)為固定值， 即C1為常數(shù)。 此時式（5）的表達(dá)式變?yōu)?

從式（6）中可以看出， 灌注樹脂的流動速率與其黏度成反比， 黏度越大流動速率越慢。 由 s=v×t可知， t=x 時灌注樹脂的流動距離 s（T，x）的表達(dá)式為:

將式（1）、 式（6）代入式（7）可得:

將式（2）、 式（3）代入式（8）， 可以得出 E230E/ E234H 灌注樹脂的流動距離 s與溫度 T、 灌注時間t之間的關(guān)系， 如式（9）所示。

通過式（9）可以計算出任意給定溫度 T 和灌注時間 t條件下， 灌注樹脂的流動距離 s與常數(shù) C1之間的關(guān)系。 圖 5 是根據(jù)式（9）繪制出的不同溫度下 s/C1與 t之間的關(guān)系曲線， 從圖中可以得出以下結(jié)論:在等溫條件下，灌注溫度越高，其灌注樹脂的初始流動速率越大，最遠(yuǎn)流動距離越遠(yuǎn)。

圖5 不同溫度下樹脂流動距離與時間的關(guān)系

由于在模擬假設(shè)中未考慮凝膠效應(yīng)帶來的影響， 從式 （9）可以看出， 當(dāng)時間 t趨于無窮大時，樹脂達(dá)到最遠(yuǎn)流動距離。為便于分析，定義時間t0.9為樹脂流動距離達(dá)到最遠(yuǎn)流動距離的 90%時所需的時間， η0.9為此時的樹脂黏度。 從圖 5 中可以看出，樹脂流動距離越接近最遠(yuǎn)流動距離時其流動速度越慢。 可以近似地認(rèn)為 t0.9為灌注樹脂的可操作時間， η0.9為灌注樹脂的最高可灌注黏度。

由式（4）、 式（9）， 可以計算出:

根據(jù)式（10）、 式（11）， 可以計算出不同灌注溫度下樹脂的可操作時間以及此時的最高可灌注黏度。

對 E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹脂體系， 通常在室溫條件下進(jìn)行灌注， 根據(jù)式（11）可以計算出 25℃ 下的 最 高 可 灌 注 黏 度 為 2 130 mPa·s。 從 式 （6）可知，灌注樹脂的流動速率與其黏度成反比，黏度越大流動速率越慢，若樹脂黏度高于該溫度，其流動速率將會繼續(xù)降低。因此，可近似認(rèn)為該灌 注樹 脂 體系 的 最 高可 灌 注 黏 度 為 2 000 mPa·s，高于前述等高線判定可操作時間所設(shè)定的黏度500～1 000mPa·s。

當(dāng) 黏度 為 2 000 mPa·s時 ， 由 式（9） 可計 算 出此時灌注樹脂的流動距離s與溫度T之間的關(guān)系為:

根據(jù)式 （12）可以作出黏度為 2 000 mPa·s 時樹脂的流動距離與溫度的變化曲線，如圖6所示。

圖6 不同溫度下樹脂黏度達(dá)到 2 000mPa·s 時的流動距離

從圖6可以明顯看出，灌注溫度越高，樹脂黏度達(dá)到 2 000mPa·s時的流動距離越遠(yuǎn)， 越有利于樹脂的灌注。這與根據(jù)黏度等高線判斷方法得到的最佳灌注溫度不同，這是由于黏度等高線的判斷方法中未考慮黏度對灌注速率的影響。

事實上，在灌注樹脂體系的實際使用中發(fā)現(xiàn)并非灌注溫度越高越好，這主要是因為本研究是在等溫的前提下進(jìn)行的，忽略了反應(yīng)放熱帶來的影響， 與實際情況存在如下偏差: （1）反應(yīng)放熱導(dǎo)致灌注時樹脂的實際溫度比灌注環(huán)境溫度高，此時與等溫條件存在偏差:樹脂體系的黏度隨時間的增大速率更快， 可操作時間更短； （2）溫度越高樹脂體系的黏度越小，灌注速率越快，過快的灌注速率可能導(dǎo)致樹脂對玻璃纖維布等增強(qiáng)材料的浸潤程度不夠，由于樹脂與增強(qiáng)材料之間的界面作用力較小導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能較差； （3）樹脂體系的用量越大，灌注溫度越高，放熱峰溫度越高，過高的放熱峰溫度可能會導(dǎo)致樹脂體系出現(xiàn)焦化現(xiàn)象，直接影響最終產(chǎn)品性能。由于放熱峰溫度不僅與樹脂體系性能有關(guān)，還與樹脂用量、復(fù)合材料制品形狀和制品熱擴(kuò)散環(huán)境等多因素有關(guān)，因此使用時需要根據(jù)實際情況確定可接受的最高溫度。此時，溫度越接近該最高溫度，環(huán)氧樹脂體系的灌注工藝性能越好。

4 結(jié)論

（1）本實驗測試了不同溫度下 E230E/E234H灌注環(huán)氧樹脂體系的黏度隨時間的變化數(shù)據(jù)。

（2）根據(jù)測試數(shù)據(jù)， 繪制了時間隨溫度變化的黏度等高線圖，得出了該灌注環(huán)氧樹脂體系的最佳灌注溫度為25℃左右的結(jié)論。

（3）通過流變學(xué)模擬的方法， 可以得到樹脂黏度與時間和溫度之間的關(guān)系式，以及指定溫度下流動距離與時間、指定黏度下流動距離與溫度之間的關(guān)系式。 得到了 E230E/E234H 灌注環(huán)氧樹脂體系流動距離 s與時間T和溫度t之間的關(guān)系為:

（4）找出了該灌注樹脂體系的最高可灌注黏度為 2 000mPa·s， 并且灌 注溫度越 高樹脂黏 度達(dá)到該黏度時的流動距離越遠(yuǎn)。

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Process Performance Research of Low Viscosity Infusion Epoxy Resin System

Yang Hong， Gou Pengfei， Zhou Baineng
(Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000)

The data of viscosity vs time of E230E/E234H infusion epoxy resin system had been tested.By plotting the viscosity contour of time vs temperature,itbelieved that the best infusion temperaturewas 25 ℃.By themethod of rheology simulation,itgot the relationship of epoxy resin viscosity vs time and temperature,the relationship of flow distance vs time under a specified temperature,and the relationship of flow distance vs temperature under a specified viscosity.It believed that the higher temperature,the better process performance.It also discussed the difference between the actual use situation and the isothermal simulation,and found the condition of actual use situation when the epoxy resin system had the best process performance.

epoxy resin,process performance,rheology,Darcyˊs law

TK83

： A

： 1674-9987(2014)02-0065-06

楊紅 （1986-）， 男， 碩士， 助理工程師， 2010 年畢業(yè)于浙江大學(xué)， 現(xiàn)主要從事新能源相關(guān)非金屬材料的開發(fā)工作。