夏艷平 陶國良 紀(jì)波印

收稿日期：2013-12-09

作者簡介：夏艷平（1986-），女，碩士，助教，目前主要從事納米銀導(dǎo)電膠的制備與研究。E-mail：xiayanping0715@126.com。

摘要：采用原位一步法制備導(dǎo)電膠，通過改變實驗工藝條件，研究了聚乙烯吡咯烷酮含量、超聲分散時間、微波加熱時間對導(dǎo)電膠性能的影響。通過TEM對產(chǎn)物形貌進行表征，并分析了不同條件對納米銀形貌的影響。當(dāng)PVP為0.2 g、超聲分散時間8 min、微波加熱時間6 min時，制備的納米銀的尺寸均一，導(dǎo)電膠的體積電阻率可達到3.56×104 Ω·cm，可替代傳統(tǒng)的錫鉛焊料。

關(guān)鍵詞：原位法；納米銀；導(dǎo)電膠；體積電阻率

中圖分類號：TM 24 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0044-04

1 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對電子產(chǎn)品的封裝技術(shù)提出了更高的要求。低分辨率的Sn/Pb焊料，使用溫度較高，已經(jīng)無法滿足目前封裝技術(shù)的要求。鉛是有毒的重金屬元素，在人體中不可排泄，影響人體健康。在很多歐盟國家中已經(jīng)禁止使用含鉛的焊料。導(dǎo)電膠將成為金屬焊料的最佳的替代品[1]。

傳統(tǒng)導(dǎo)電膠的制備一般是先合成出不同形貌的納米粒子，如納米銀粉、銅粉等，再通過物理方法使其與聚合物復(fù)合，制得聚合物基納米復(fù)合型即填充型導(dǎo)電膠[2，3]。這種方法簡單，制備過程分步進行，且納米粒子微觀形態(tài)可以控制，但是納米微粒具有較高的表面自由能，易發(fā)生團聚，在聚合物中分散不均勻，造成納米粒子喪失其特有的功能。原位法即無機納米粒子直接在反應(yīng)中生成?；w與金屬離子預(yù)先組成前驅(qū)體，使金屬離子在聚合物中均勻、穩(wěn)定分散，然后在相應(yīng)氣體或溶液中原位反應(yīng)生成納米粒子[4]。如劉孔華[5]等采用原位法制備得到納米銀修飾碳納米管環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料，能有效降低體系的體積電阻率，復(fù)合材料的剪切強度較高。

本文在微波條件下，采用原位法制備不同形貌的納米銀導(dǎo)電膠，并研究了不同的工藝條件對納米銀形貌以及導(dǎo)電膠體積電阻率的影響。

2 實驗部分

2.1 原位法制備導(dǎo)電膠

將AgNO3（工業(yè)級，常州廟橋第二化工廠）、氯化鈉、聚乙烯吡咯烷酮[PVP，k30，（C6H9NO）n]混合加入一定量的乙二醇中，超聲攪拌使之均勻溶解，再加入一定量的環(huán)氧樹脂。經(jīng)過超聲分散后，微波加熱反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻至室溫。

2.2 測試方法

將導(dǎo)電膠分散在丙酮中，經(jīng)多次洗滌，洗去樹脂及多余的PVP，得到銀灰色粉體。將該粉體均勻分散在丙酮溶液中，并滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，待溶劑揮發(fā)以后進行TEM測試（測試設(shè)備JOEL1010）。

在制備的導(dǎo)電膠膠體中加入一定量的固化劑（甲基四氫苯酐）和固化促進劑（2-乙基-4-甲基咪唑），攪拌均勻，均勻涂覆在50 mm×10 mm的載玻片上，在150 ℃固化60 min。固化后樣品在UNCOMMON四探針電阻率儀上測試其電阻率。

3 結(jié)果與討論

導(dǎo)電膠電性能的主要影響因素是導(dǎo)電粒子，而導(dǎo)電粒子的形貌對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能有著重要影響。納米銀在環(huán)氧樹脂中的分散情況與反應(yīng)條件對能否形成納米銀線有著很大的影響。選取硝酸銀與氯化鈉比例（物質(zhì)的量比=6∶1）不變，通過改變PVP含量、超聲分散時間、微波反應(yīng)條件，考查導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性。

3.1 納米銀的反應(yīng)原理

預(yù)先將AgNO3、氯化鈉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合加入一定量的乙二醇中，超聲分散，AgNO3與氯化鈉反應(yīng)生成氯化銀，將溶液中的銀離子沉淀下來；乙二醇在微波條件下易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成乙烯醇，但是乙烯醇不穩(wěn)定，發(fā)生分子內(nèi)重排，生成乙醛（即：CH2OH-CH2OH→CHOH=CH2+H2O，CHOH=CH2→CH3-CHO），乙醛在微波加熱的條件下與溶液中Ag+反應(yīng)生成Ag。AgCl不斷的電離出銀離子，在乙醛的作用下，生成納米銀，在PVP用量適宜的條件下，產(chǎn)物傾向于各向異性生長，得到納米銀線（見圖1）。

其中乙二醇氧化成乙醛的反應(yīng)方程式以及與銀離子反應(yīng)的方程式如下所示：

CH2OH-CH2OH→CH3CHO+2H2O

2Ag++2CH3CHO→2AgO+CH3COCOCH3+2H+

3.2 PVP含量對納米銀形貌及導(dǎo)電膠的影響

PVP在納米銀的生長過程中起到十分重要的作用。PVP作為表面活性劑，選擇性地吸附在晶體的不同晶面上，使某個晶面鈍化[6]，導(dǎo)致晶體的各向異性生長。環(huán)氧樹脂本身具有一定的黏度，因此，PVP的含量影響著納米銀線能否在環(huán)氧樹脂中各向異性生長。

從圖2可以看出，PVP含量在原位法合成導(dǎo)電膠中，對納米銀線生長有一定的影響。當(dāng)m（PVP）=0.1 g時，其含量較低，在環(huán)氧樹脂中分布不均勻，此時幾乎沒有納米銀線生成；當(dāng)m（PVP）=0.2 g時，納米銀線的形貌較均一，且直徑較小，圖2（b）中銀線上的顆粒有可能是未洗滌干凈的PVP或其他殘留物；當(dāng)m（PVP）=0.5 g時，少量粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象；m（PVP）=1.0 g時，得到的全是納米銀粒子。PVP上的羰基通過Ag-O配位鍵同銀表面上的原子結(jié)合，不同的晶面，配位的強度不同，PVP和{111}晶面的作用力大于{110}晶面，導(dǎo)致了PVP在晶體表面的選擇性吸附，因此得到的納米銀在{110}晶面上的生長速度快于{111}晶面[6]。如圖3所示，導(dǎo)電膠的體積電阻率隨著PVP含量的增大呈現(xiàn)先下降再逐漸變大的趨勢，這主要是因為導(dǎo)電膠內(nèi)部導(dǎo)電粒子的形貌導(dǎo)致了導(dǎo)電粒子接觸幾率的變化。這在前期論文中已解釋過具體原因[7，8]。

3.3 超聲分散時間對導(dǎo)電膠性能的影響

在超聲波作用下，液體會發(fā)生空化作用產(chǎn)生瞬間高溫高壓及高速射流，將能量傳給分子，使得分子被激活，使某些物質(zhì)的化學(xué)鍵被打開，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)[9]。由于環(huán)氧樹脂的黏度較大，考慮到晶體及PVP在樹脂中的分散性不好，因此采用超聲分散的方法，實現(xiàn)導(dǎo)電粒子在樹脂中均勻分散。圖4可以看出，當(dāng)超聲時間較短時，納米銀只是單純的納米粒子，有較嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象；隨著超聲時間的延長，導(dǎo)電粒子在樹脂得到均勻的分散，PVP能包覆在晶體周圍，使其各向異性生長。從圖5可以看出，隨著超聲分散時間的延長，導(dǎo)電膠的體積電阻率呈現(xiàn)先下降后緩慢上升的趨勢。過長的超聲時間，使得體系的空化時間延長，產(chǎn)生的能量增多，有可能改變環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，降低導(dǎo)電膠的體積電阻率。

3.4 微波加熱反應(yīng)時間對導(dǎo)電膠性能的影響

當(dāng)微波與物質(zhì)分子相互作用時，會產(chǎn)生分子極化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而產(chǎn)生熱效應(yīng)[10]。微波的主要特點是可以實現(xiàn)均勻加熱，尤其是對有一定黏度的樹脂來說，均勻加熱可使其中導(dǎo)電粒子晶體在高能量下均勻地生長。當(dāng)微波反應(yīng)時間較短時，微波產(chǎn)生的能量不足以使晶體生長，從圖6（a）可見，納米銀粒子有著很嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，且分布不均勻；隨著微波反應(yīng)時間的延長，體系的能量增加，納米銀實現(xiàn)了有效的徑向增長；但微波時間過長，多余的能量會使環(huán)氧樹脂分子鏈發(fā)生斷裂，甚至碳化，無法制備出導(dǎo)電膠。

4 結(jié)論

采用原位法，以環(huán)氧樹脂為基體、硝酸銀為制備納米銀的前驅(qū)體，通過微波處理，得到納米銀導(dǎo)電膠。

1）當(dāng)PVP含量較低時，膠體里的導(dǎo)電粒子不均勻，表現(xiàn)出極差的導(dǎo)電性；當(dāng)PVP的量過高時，不利于銀線的生成，影響了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性。

2）當(dāng)微波反應(yīng)時間較短時，微波產(chǎn)生的能量不足以使晶體進行生長；隨著微波反應(yīng)時間的延長，納米銀實現(xiàn)了有效的徑向增長；而微波時間過長，不能制備出所需的導(dǎo)電膠。

參考文獻

[1]Daoqiang L U.Conductivity mechanisems of istropic conductive adhesive（ICA）[J].IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing，1999，22（3）：223-227.

[2]Dapeng Chen，Xueliang Qiao，Xiaolin Qiu.Effect of silver nanostructures on the resistivity of electrically conductive adhesives composed of silver flakes[J].J Mater Electron，2010：486-490.

[3]Gaozhi Xiao，Ye Tao，Jianping Lu，et al.Highly conductive and transparent carbon nanotube composite thin films deposited on polyethylene terephthalate solution dipping[J].Thin Solid Films，2010，518（10）：2822-2824.

[4]孫海珠，楊柏.原位法制備無機納米粒子/聚合物復(fù)合材料[J].中國科學(xué)E輯：技術(shù)科學(xué)，2009，39（2）：193-205.

[5]劉孔華，劉嵐，高宏，等.原位法制備納米銀修飾碳納米管環(huán)氧導(dǎo)電復(fù)合材料[J].物理化學(xué)學(xué)報，2012，28（3）：711-719.

[6]Junichi Nishino，Yoshinori Kanno.An influence of concentration of polyvinypyrrolidone on the morphology of silver metal formed from AgNO3 aqueous solution[J].Naonometerials，2008：1-5.

[7]陶宇，夏艷平，張國慶，等.填料長徑比對導(dǎo)電膠滲流閾值的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報，2010（6）：213-217.

[8]夏艷平，陶宇，張國慶，等.填料形貌對導(dǎo)熱膠滲流閾值的影響研究[J].功能材料，2010，41（2）：357-364.

[9]Sun Y，Mayers B，Herricks T，et al.Polyol synthesis of uniform silver nanowires：a plausible growth mechanism and the supporting evidence[J].Nano Letters，2003，3（7）：955-960.

[10]Lee J Y，Connor S T，Cui Y，et al.Solution-processed metal nanowire mesh transparent electrodes[J].Nano Letters，2008，8（2）：689-692.