譚正德 覃剛

收稿日期：2013-12-03

作者簡(jiǎn)介：譚正德（1970-），男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事分析測(cè)試與管理工作，主研方向：有機(jī)單晶配合物的合成與應(yīng)用、膠粘劑的合成與應(yīng)用。

E-mail：tzd0517@126.com。

摘要：采用半連續(xù)種子乳液聚合方法，合成了一種高性能醋酸乙烯-丙烯酸丁酯-新癸酸乙烯酯三元共聚乳液（簡(jiǎn)稱(chēng)醋丙乳液）。探討了乳化劑的配比、單體的用量、聚合溫度、引發(fā)劑的用量和單體滴定時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響。確定了聚合配方，優(yōu)化了聚合工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯酸丁酯為單體總量的25%、陰離子型與非離子型乳化劑的質(zhì)量比為1∶1、聚合溫度為80 ℃、單體滴定時(shí)間為1.5～2 h時(shí)，乳液綜合性能良好。同時(shí)對(duì)膠體穩(wěn)定性進(jìn)行了相關(guān)表征：乳液外觀為乳白色且泛藍(lán)光，膠體冷凍24 h后，無(wú)破乳現(xiàn)象發(fā)生，無(wú)懸浮顆粒，pH 值6.4，固含量49.7%，黏度116 Pa·s，黏均分子質(zhì)量為36 872左右。

關(guān)鍵詞：醋丙乳液；乳液聚合；乳液性能：黏均分子質(zhì)量

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）05-0054-04

1 前言

醋丙乳液是由醋酸乙烯酯、丙烯酸類(lèi)單體共聚反應(yīng)制備的乳液膠粘劑，也稱(chēng)乙丙乳液[1]，被廣泛應(yīng)用于家具貼面、指接材、集成材等的膠接。傳統(tǒng)的聚醋酸乙烯酯膠粘劑，由于低溫成膜性差、不耐水、耐寒性和機(jī)械穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到很大的限制[2]。在乳液中引入功能性丙烯酸類(lèi)單體，可以提高乳膠膜的耐油性、耐溶劑性和粘接強(qiáng)度，改善乳液的凍融穩(wěn)定性及對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性，并賦予膠乳堿增稠的特性[3，4]。乳液法聚合生產(chǎn)水性醋丙乳膠漆，安全，成本低，不污染環(huán)境，對(duì)工人健康也無(wú)影響[5，6]。

乳液聚合技術(shù)也在不斷地創(chuàng)新，出現(xiàn)了很多乳液聚合新方法，如輻射聚合、反相乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介質(zhì)中的正相乳液聚合等[7～10]。

核殼乳液聚合[11]在不改變?nèi)橐簡(jiǎn)误w組成的情況下改變?nèi)槟z粒子結(jié)構(gòu)，從而提高乳液性能。常規(guī)乳液聚合法得到的乳膠粒子多為均相結(jié)構(gòu)，而核殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的。制備異型結(jié)構(gòu)粒子的最重要手段就是種子乳液聚合，可以通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件，制備形態(tài)結(jié)構(gòu)各異的乳膠粒。核殼乳液和常規(guī)乳液的差異在于：核殼乳液成膜溫度低，具有良好的成膜性，抗回粘性好以及力學(xué)性能佳。

本文采用核殼乳液聚合合成了非均相醋丙乳液，檢測(cè)其乳液性能，并對(duì)水溶性醋丙乳液的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

醋酸乙烯，工業(yè)級(jí)，廣州市江航貿(mào)易有限公司；丙烯酸丁酯，工業(yè)級(jí)，廣州市錦進(jìn)貿(mào)易有限公司；新癸酸乙烯酯（V-V10），化學(xué)純，廣州市宏士貿(mào)易有限公司；乳化劑NP-10，工業(yè)級(jí)，廣州德旭貿(mào)易有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，上海愛(ài)建試劑廠；十二烷基磺酸鈉（W029），化學(xué)純，廣東汕頭西隴化工廠；聚乙烯醇2001，工業(yè)級(jí)，福建紡織化纖有限公司。

烏式黏度計(jì)1813、智能玻璃水浴鍋SYP，鞏義市英峪予華儀器廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 實(shí)驗(yàn)配方（見(jiàn)表1）

2.2.2 聚合工藝

將水60 g、磷酸氫二鈉0.2 g、NP-10 1.5 g、十二烷基磺酸鈉1.5 g、20%聚乙烯醇25 g加入250 mL三口瓶，升溫至72 ℃，攪拌0.5 h；加入混合單體10 mL（總共90 mL），引發(fā)劑3 g，溶液顯藍(lán)光。升溫至80 ℃，開(kāi)始滴加剩余混合單體，引發(fā)劑分批加入，20 min加1次，單體滴加完之后，將剩余引發(fā)劑全部加入，溫度維持在80 ℃。加熱到85～90 ℃繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，然后降溫，調(diào)pH值，出料。

2.3 性能檢測(cè)

乳液外觀、固含量、pH值、黏度、分子質(zhì)量等指標(biāo)參照GB/T 11175—2002測(cè)定。

1）固含量

準(zhǔn)確稱(chēng)取1～2 g樣品于恒重的表面皿中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于80～85 ℃烘干至恒量，并計(jì)算固含量。

2）pH值

先用精密pH試紙初步測(cè)定，后用精密酸度計(jì)測(cè)定。

3）乳液穩(wěn)定性

①聚合穩(wěn)定性：主要考查種子制備和滴加階段乳液體系的穩(wěn)定性。如果出現(xiàn)乳液分層破乳、產(chǎn)生粗粒子或凝聚現(xiàn)象，則視為不穩(wěn)定。

②稀釋穩(wěn)定性：移取乳液5 mL 到50 mL量筒中，用去離子水稀釋至固含量為3%，攪拌振蕩搖勻，靜置3 d，目測(cè)乳液分層狀態(tài)，以上層清液量及下層沉淀量表示稀釋穩(wěn)定性。上清液和沉淀層的體積越小，乳液的稀釋穩(wěn)定性越好。

③貯存穩(wěn)定性：將制備的乳液室溫放置3 個(gè)月，觀察是否有分層。

④防凍穩(wěn)定性：乳液于-5 ℃條件下冷凍24 h，然后在室溫下自然解凍，觀察破乳情況。

4）黏度和分子質(zhì)量

用烏式黏度計(jì)測(cè)量。

2.4 醋丙乳液性能測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表2）

2.2.2 聚合工藝

將水60 g、磷酸氫二鈉0.2 g、NP-10 1.5 g、十二烷基磺酸鈉1.5 g、20%聚乙烯醇25 g加入250 mL三口瓶，升溫至72 ℃，攪拌0.5 h；加入混合單體10 mL（總共90 mL），引發(fā)劑3 g，溶液顯藍(lán)光。升溫至80 ℃，開(kāi)始滴加剩余混合單體，引發(fā)劑分批加入，20 min加1次，單體滴加完之后，將剩余引發(fā)劑全部加入，溫度維持在80 ℃。加熱到85～90 ℃繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，然后降溫，調(diào)pH值，出料。

2.3 性能檢測(cè)

乳液外觀、固含量、pH值、黏度、分子質(zhì)量等指標(biāo)參照GB/T 11175—2002測(cè)定。

1）固含量

準(zhǔn)確稱(chēng)取1～2 g樣品于恒重的表面皿中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于80～85 ℃烘干至恒量，并計(jì)算固含量。

2）pH值

先用精密pH試紙初步測(cè)定，后用精密酸度計(jì)測(cè)定。

3）乳液穩(wěn)定性

①聚合穩(wěn)定性：主要考查種子制備和滴加階段乳液體系的穩(wěn)定性。如果出現(xiàn)乳液分層破乳、產(chǎn)生粗粒子或凝聚現(xiàn)象，則視為不穩(wěn)定。

②稀釋穩(wěn)定性：移取乳液5 mL 到50 mL量筒中，用去離子水稀釋至固含量為3%，攪拌振蕩搖勻，靜置3 d，目測(cè)乳液分層狀態(tài)，以上層清液量及下層沉淀量表示稀釋穩(wěn)定性。上清液和沉淀層的體積越小，乳液的稀釋穩(wěn)定性越好。

③貯存穩(wěn)定性：將制備的乳液室溫放置3 個(gè)月，觀察是否有分層。

④防凍穩(wěn)定性：乳液于-5 ℃條件下冷凍24 h，然后在室溫下自然解凍，觀察破乳情況。

4）黏度和分子質(zhì)量

用烏式黏度計(jì)測(cè)量。

2.4 醋丙乳液性能測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表2）

3 結(jié)果與討論

3.1 保護(hù)膠體的選擇

保護(hù)膠體是醋-丙共聚乳液膠粘劑的重要組成部分，可以起到增稠、分散、乳化和降低絮凝的作用。不同PVA對(duì)膠體性能的影響見(jiàn)表3。

由表3可知，PVA2001膠體性能最佳。

3.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

引發(fā)劑的用量要適宜，用量太小，聚合反應(yīng)速率下降，聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率低[16]。隨著引發(fā)劑量的增加，乳液的聚合速率和轉(zhuǎn)化率增加，剝離強(qiáng)度、分子質(zhì)量、內(nèi)聚力和耐水性下降，會(huì)引起乳膠粒粒徑變大，反應(yīng)穩(wěn)定性變差，黏度增大，甚至產(chǎn)生大量的凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，引發(fā)劑用量為單體總量的0.2%～0.3%時(shí)，乳液的分子質(zhì)量變化不大，而用量為單體總量的0.3%時(shí)乳液綜合性能較好，因此，選用引發(fā)劑為單體總量的0.3%。

3.3 單體配比對(duì)乳液性能的影響

丙烯酸丁酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，賦予膠粘劑粘接特性；醋酸乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，賦予膠粘劑內(nèi)聚力；新癸酸乙烯酯賦予膠粘劑反應(yīng)特性，如親水性、耐熱性、耐水性。本實(shí)驗(yàn)主要討論了軟單體丙烯酸丁酯加入量對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，隨著丙烯酸丁酯單體用量的增加，乳液的分子質(zhì)量先增大后減小，當(dāng)其占單體總量的25%（20 g）時(shí)，乳液的分子質(zhì)量最大。因此，選擇丙烯酸丁酯用量為單體總量的25%。

3.4 復(fù)合乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響

隨乳化劑用量的增加，丙烯酸酯類(lèi)聚合物的分子質(zhì)量、沉淀率、耐水性和剝離強(qiáng)度均下降，而穩(wěn)定性卻提高。本配方采用陰離子乳化劑十二烷基苯磺酸鈉與非離子乳化劑NP-10進(jìn)行復(fù)配使用，具有一定的協(xié)同作用，2者性能得到互補(bǔ)。復(fù)合乳化劑的配比主要影響共聚物的穩(wěn)定性和粒徑大小。十二烷基磺酸鈉（A）與NP-10（B）2者質(zhì)量比對(duì)乳液性能影響見(jiàn)表6。

由表6可知，當(dāng)陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量太少時(shí)，乳液穩(wěn)定性較差，而當(dāng)其用量是非離子型乳化劑NP-10的2或3倍時(shí)，又出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇2者質(zhì)量比為1.5∶1.5（1∶1）。

3.5 聚合溫度對(duì)乳液性能的影響

反應(yīng)溫度高時(shí)，引發(fā)劑分解速率常數(shù)大，當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時(shí)，自由基由水相進(jìn)入乳膠粒的速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均分子質(zhì)量降低；同時(shí)當(dāng)溫度高時(shí)，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)也增大，故聚合反應(yīng)速率也提高。反應(yīng)溫度越高，聚合速率越大。

當(dāng)聚合溫度為90 ℃時(shí)，反應(yīng)劇烈，由于乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，聚合反應(yīng)速率過(guò)高，使乳膠粒之間進(jìn)行撞合而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，在滴加單體及引發(fā)劑溶液過(guò)程中有大面積的凝膠現(xiàn)象發(fā)生，聚合穩(wěn)定性差；當(dāng)聚合溫度為70 ℃時(shí)，引發(fā)劑分解速率常數(shù)小，自由基生成速率小，聚合反應(yīng)速率慢，在相同的聚合時(shí)間下轉(zhuǎn)化率不高，聚合反應(yīng)不完全。最佳聚合反應(yīng)溫度為80 ℃。

3.6 單體滴定時(shí)間對(duì)乳液性能的影響

由于引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的半衰期在80 ℃時(shí)為2 h，單體滴定速度會(huì)影響乳液粒徑。單體滴定時(shí)間為1 h時(shí)，由于單體滴定速度過(guò)快，導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，有小顆粒出現(xiàn)；單體滴定時(shí)間大于2 h時(shí)，乳液雖無(wú)小顆粒，但不夠黏稠，只有在1.5～2 h時(shí)，乳液表現(xiàn)良好，因此，取單體滴定時(shí)間為1.5～2 h。

4 結(jié)論

在乳液聚合過(guò)程中，共聚單體配比的選擇、共聚單體的滴定速度、聚合溫度、乳化劑配比、引發(fā)劑以及攪拌速度對(duì)醋丙乳液膠粘劑的性能都有較大的影響。選擇丙烯酸丁酯單體用量為總單體的25%，聚合溫度為80 ℃，陰離子型與非離子型乳化劑質(zhì)量比為1∶1，引發(fā)劑用量為單體總量的0.3%、PVA 25 g，攪拌速度為300～400 r/min，單體滴定時(shí)間為1.5～2 h，所得乳液外觀為乳白色，泛藍(lán)光，pH值等于6.4，固含量為49.7%，黏均分子質(zhì)量為36 872左右，綜合性能良好。

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