張海波等

摘 要：文章介紹一些常見的膠體模型體系以及它們用于研究凝聚態(tài)物理的優(yōu)點(diǎn)。重點(diǎn)討論膠體玻璃化轉(zhuǎn)變的基本特征、幾種常見研究膠體玻璃化轉(zhuǎn)變的理論和實(shí)驗(yàn)的輔助手段分子動(dòng)力學(xué)模擬。

關(guān)鍵詞：膠體；玻璃化轉(zhuǎn)變；分子動(dòng)力學(xué)模擬

中圖分類號(hào)：TS277 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2014）5-0038-02

諾貝爾獎(jiǎng)獲得者P.W.Anderson認(rèn)為：在凝聚態(tài)物理中，最為深入和最為有趣的尚未解決的問題可能是玻璃的性質(zhì)和玻璃化轉(zhuǎn)變的理論，這可能是下一個(gè)十年的突破。但是十幾年過去了，人們對(duì)這一問題的大量研究并沒有得出具體的結(jié)果。除此之外，玻璃材料還被廣泛的應(yīng)用于日常生活和工業(yè)。因此該領(lǐng)域的研究不僅具有理論的意義，而且具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。

近代研究證實(shí)，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。對(duì)于原子和分子構(gòu)成的液態(tài)材料，在足夠快的冷卻速率條件下就能夠形成玻璃態(tài)。玻璃其實(shí)并不是晶體，而是非晶體。50多年來，科學(xué)家一直在嘗試弄清玻璃的本質(zhì)，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的過程做了大量的研究，運(yùn)用中子、光子、X射線散射等技術(shù)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。基本上給出了一個(gè)籠統(tǒng)的解釋：一些材料在冷卻時(shí)會(huì)形成結(jié)晶，其原子或分子會(huì)以高度規(guī)則的模式進(jìn)行排列，不過在過冷卻條件下，原子或分子會(huì)擁堵在一起，幾乎隨機(jī)排列，妨礙了規(guī)則晶格的形成。但是對(duì)原子或分子這樣尺度的微觀結(jié)構(gòu)給研究帶來了諸多不便，由于原子和分子體系的玻璃態(tài)存留的瞬時(shí)時(shí)間相當(dāng)短，在實(shí)驗(yàn)上對(duì)于它們動(dòng)力學(xué)行為的研究也比較困難。1986年P(guān)usey和Van Megen首次用膠體體系作為研究玻璃化轉(zhuǎn)變的模型體系。他們發(fā)現(xiàn)膠體有著與原子或分子一樣的相行為，而且不需要冷卻條件就能發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。另外，膠體還能夠模仿液體、晶體、玻璃的空間排列分布。由于膠體粒子體積龐大、擴(kuò)散緩慢、不易結(jié)晶等特性，讓系統(tǒng)處于瞬時(shí)的時(shí)間尺度大幅的拉長(zhǎng)，正好提供了探討液態(tài)—玻璃相變一個(gè)絕佳的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，因而膠體粒子系統(tǒng)，近來已成為研究玻璃化轉(zhuǎn)變的主要實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

1 膠體體系模型

膠體系統(tǒng)的定義至今還沒有明確，一般意義上認(rèn)為只要溶劑中懸浮微小顆粒的系統(tǒng)，幾乎都可以稱作膠體系統(tǒng)。大多數(shù)的膠體溶液系統(tǒng)可以說是微非均勻性（microheterogeneous），用這一概念并不能區(qū)分膠體與非膠體溶液體系，兩者的界限并不是很明確。膠體也可以說是一種物質(zhì)的形態(tài)，但是在這種形態(tài)并不是一般物理意義上所說的固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等，可由單一成分原子或單一成分的分子所形成的物態(tài)。膠體系統(tǒng)是由膠體粒子本身和膠體粒子所懸浮其中的溶劑兩者共同存在才能組成。膠體系統(tǒng)的粒子大小差異很大，其粒徑大小分布范圍從10 nm至10 μm都有，由于膠體粒子的大小通常遠(yuǎn)大于溶劑分子的大小，而我們感興趣的是膠體粒子，因此忽略溶劑分子對(duì)體系的影響，可以把膠體系統(tǒng)從多成分系統(tǒng)簡(jiǎn)化為單成分系統(tǒng)。

通常用來進(jìn)行科學(xué)研究的膠體系統(tǒng)有如下幾類：

①聚苯乙烯乳液（polystyrene latex）是實(shí)驗(yàn)最常使用的材料。聚苯乙烯小球由聚苯乙烯分子組成，其親水端通常位于膠體的表面。當(dāng)置于水中時(shí)，表面的親水基團(tuán)電離，從而帶負(fù)電。聚苯乙烯顆粒是球形的。當(dāng)半徑a>50 nm時(shí)，其不均勻性可以達(dá)到0.01。由于聚苯乙烯與水的折射率相差較大，當(dāng)濃度較大時(shí)，經(jīng)過光的多次散射，聚苯乙烯溶液通常為乳色。因此，為了進(jìn)行光散射實(shí)驗(yàn)，通常的濃度小于10-3。

②聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmathacrylate）是一種體積穩(wěn)定的膠體材料。對(duì)于小的PMMA膠球，其不均勻性可達(dá)0.1-0.2。但是對(duì)于半徑a>150 nm的膠球，其不均勻性可以做到0.04。PMMA的密度約為1.19 g/cm3，折射率約為1.49，適合在高倍顯微鏡下進(jìn)行觀察研究。

③二氧化硅（silica）是一種電穩(wěn)定膠體材料，膠體的半徑通?？勺龅?00-500 nm，不均勻性從小球的0.2到大球的0.02左右，折射率約為1.45，比較適合進(jìn)行光散射實(shí)驗(yàn)。

2 膠體體系的玻璃化轉(zhuǎn)變行為理論

研究玻璃化轉(zhuǎn)變的行為基本上都是從動(dòng)力學(xué)的角度去分析的，對(duì)于一個(gè)處于平衡的液態(tài)膠體系統(tǒng)，系統(tǒng)中的粒子具有很自由的擴(kuò)散（diffusion）行為。當(dāng)我們?cè)黾幽z體懸浮液的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，系統(tǒng)的粘度會(huì)逐漸增加，粒子運(yùn)動(dòng)漸趨緩慢，導(dǎo)致粒子因?yàn)橹車渌Ｗ拥某霈F(xiàn)與運(yùn)動(dòng)的緩慢，而逐漸的減緩其擴(kuò)散行為。當(dāng)系統(tǒng)粘度增加到粒子被周圍其它粒子團(tuán)團(tuán)圍住，而無法穿出其周圍粒子所建構(gòu)的圍籠時(shí)，這種“圍籠效應(yīng)”（cage effect）將使得粒子的流動(dòng)性大幅的下降，這時(shí)膠體體系就會(huì)逐漸向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。對(duì)于膠體懸浮液粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變關(guān)系的早期研究是Marshall和Zukoski。在玻璃化轉(zhuǎn)變過程，體系的粘度增加的同時(shí)微觀結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間也在增加，擴(kuò)散系數(shù)不斷減小。Van Megen和Martines等人采用PMMA膠體體系研究了膠體的微觀結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系，在觀察膠體粒子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加對(duì)應(yīng)著三種狀態(tài)分別是圍籠狀態(tài)（cage regime）、平衡狀態(tài)（plateau regime）、擴(kuò)散狀態(tài)（diffusive regime）。

膠體體系的玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，一些區(qū)域內(nèi)的粒子空間運(yùn)動(dòng)相對(duì)于其它區(qū)域較快，這些運(yùn)動(dòng)較快的粒子所在的區(qū)域之間的距離都很近，這樣的行為也被稱為動(dòng)態(tài)非均勻性。體系不同的區(qū)域的弛豫速率并不一樣，在這樣的體系中，弛豫時(shí)間尺度和區(qū)域長(zhǎng)度尺度是耦合的，大團(tuán)簇的粒子對(duì)應(yīng)著較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間。這里一個(gè)重要的概念是關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)，在接近玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，膠體粒子協(xié)同運(yùn)動(dòng)來達(dá)到重新排列。

以上是膠體體系玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的特征，目前有有很多理論試圖去描述玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)，但是至今還沒有理論能夠完全說明玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的所有特征?，F(xiàn)在我們介紹幾種常見說明玻璃化轉(zhuǎn)變的理論：

①自由體積理論認(rèn)為把過冷卻液體分為兩個(gè)區(qū)域，一個(gè)是類似固體性質(zhì)的區(qū)域，另一個(gè)是類似液體性質(zhì)的區(qū)域，區(qū)域內(nèi)體積的交換就像粒子負(fù)責(zé)流體的性質(zhì)。隨著膠體粒子的增加，液體區(qū)域在不斷減少，而固體區(qū)域在不斷增加，當(dāng)達(dá)到玻璃態(tài)時(shí)，整個(gè)體系就類似于固體。

②能量勢(shì)壘理論（Potential energy landscape Theory）是由Stillinger和Weber為研究過冷卻液體和玻璃提出的。按照這個(gè)理論，一個(gè)體系存在著大量的勢(shì)能極小面，并且和它的內(nèi)在結(jié)構(gòu)有關(guān)聯(lián)。為了能達(dá)到所用能量表面，體系需要極小值之間進(jìn)行過渡，在低溫時(shí)極小值之間的過渡就會(huì)變得困難，體系變成非遍歷。

③模耦合理論（Mode coupling Theory）現(xiàn)在經(jīng)常被用于討論膠體體系的玻璃化轉(zhuǎn)變，過去模耦合理論用來探討玻璃相變的對(duì)象多針對(duì)理想化單元素系統(tǒng)，如液態(tài)金屬系統(tǒng)。Gotze和Sjogren首先利用模耦合理論對(duì)硬球體系預(yù)測(cè)與Van megen和Pusey的實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了很好的吻合。為了完整推測(cè)過冷液態(tài)中粒子的擴(kuò)散行為，模耦合理論通常將描述粒子分布之密度——密度關(guān)聯(lián)函數(shù)R（q，t）與記憶效應(yīng)（memory function）結(jié)合在一起。尤其當(dāng)系統(tǒng)溫度降到某一臨界值，經(jīng)由記憶效應(yīng)傳達(dá)之回授動(dòng)作，導(dǎo)致粒子被其周圍粒子圍住，而無法產(chǎn)生滲透行為時(shí)，系統(tǒng)便由液態(tài)進(jìn)入玻璃態(tài)。

3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)起先是用于研究分子運(yùn)動(dòng)的模擬方法，該方法主要是依靠牛頓經(jīng)典力學(xué)來模擬分子體系的運(yùn)動(dòng)，以在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系統(tǒng)中抽取樣本，從而計(jì)算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)一步計(jì)算體系的熱力學(xué)量和其它宏觀性質(zhì)。后來把分子動(dòng)力學(xué)應(yīng)用于膠體體系的玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)于硬球相互作用的膠體體系，模擬采用了周期性的邊界條件和鍵取向序參量用來區(qū)分不同結(jié)構(gòu)的有序度的差異。模擬從流體到固體的轉(zhuǎn)變通常是通過增加體積分?jǐn)?shù)來實(shí)現(xiàn)的。增加體積分?jǐn)?shù)即增加膠體粒子在體系中使得流體中膠體粒子的擴(kuò)散受到限制，最終體系形成晶態(tài)或者玻璃態(tài)等固體的狀態(tài)。分子動(dòng)力學(xué)模擬已被作為用于研究膠體玻璃化轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)的一個(gè)有力的補(bǔ)充手段。

4 結(jié) 語

這篇文章描述了膠體體系模型和膠體體系玻璃化轉(zhuǎn)變的一些特征和理論，還有實(shí)驗(yàn)的輔助手段—分子動(dòng)力學(xué)模擬。其中有很多細(xì)節(jié)和有關(guān)方面的內(nèi)容并沒說清楚，我們只是從一般概念上去整體把握玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)制。隨著對(duì)膠體玻璃化轉(zhuǎn)變研究的深入，玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)終將被揭開。

參考文獻(xiàn)：

[1] Pusey P.N， van Megen H， Phase behavior of concentrated s-

uspensions of nearly hard colloidal Spheres[J]. Nature，1986，（362）.

[2] Stillinger，F(xiàn)rank H.A Topographic View of Supercooled Liqu-

ids and Glass Formation[J].Science，1995，（5206）.

[3] Cohen M.H，Turnbull D，molecular transport in liquids and g- lasses[J].J.Chem.Phys，1959，（31）.

[4] Gotze W. Complex dynamics of glass-forming liquids：A m-

ode-coupling theory[D].Oxford University Press，Oxford，2008.