袁瑞強， 張文新， 王仕琴

1.山西大學環(huán)境與資源學院， 山西 太原 030006 2.中國科學院遺傳與發(fā)育生物學研究所農業(yè)資源研究中心， 河北 石家莊 050021

致病微生物在地下水中的遷移行為受到廣泛關注[1-3]. 進行微生物遷移實驗時，常忽略微生物的新陳代謝過程，使用聚苯乙烯膠體來替代大小形狀相似的微生物[4]. 研究[5]表明，膠體在飽和含水介質中的滯留主要有3種機制：①楔在多孔介質顆粒間接觸點處(grain-to-grain contacts)；②滯留在多孔介質孔隙的流動停滯區(qū)；③吸附在以DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek Theory)或拓展DLVO力結合的位點處. Johnson等[6]發(fā)現(xiàn)，第3種吸附機制相對是次要的. 隨著熒光顯微鏡、X射線顯微攝影(XMT)和光透射技術在土柱試驗中的應用，發(fā)現(xiàn)孔喉是膠體滯留的主要位置，大部分吸附的膠體靠近顆粒間接觸點[7]. 當不存在能壘時，膠體沉降在顆粒間接觸處非常明顯，但并不是主要滯留機制[8]. 多孔介質中存在孔隙水流動幾乎停滯的區(qū)域，從而增加了膠體的滯留[9]，這些區(qū)域主要包括介質顆粒前駐點、后駐點和顆粒凹陷處. 此外，孔隙空間的幾何形狀可能導致流線與顆粒表面分離，在發(fā)生分離的顆粒表面附近形成低速區(qū)或流動停滯區(qū)，使膠體滯留其中[10]，飽和帶中這些低速區(qū)域能夠很好地對細菌進行過濾，即使忽略黏附力的影響，細菌仍然可以滯留在這些區(qū)域[11].

在飽和多孔介質中對膠體進行解吸一般采用增加流速或者改變化學環(huán)境這兩種方法. 膠體穩(wěn)定吸附到介質表面時，重力、黏附力和水動力剪切力三者達到平衡狀態(tài)[5]. 增加流速后，增加的水動力力矩克服了黏附力矩，打破平衡，膠體被解吸下來[12-14]. 改變化學環(huán)境主要包括增加pH、降低離子強度、添加低濃度的單價離子鹽等方法. 增加pH能使膠體的吸附能力下降，從而被釋放[15-16]. 離子強度的降低使膠體與膠體、膠體與多孔介質之間的斥力增大[17-18]. 當離子強度低于臨界值時，次級勢阱減小或消除，使膠體得以釋放[19-21]. 由于低價態(tài)陽離子具有更強的雙電層斥力(Zeta電位高)[22-23]，低離子強度下低價態(tài)離子鹽溶液吸附能力比高價態(tài)離子弱[17]. 通常，DLVO勢能圖可用來描述膠體與多孔介質表面之間的相互作用能. 在經典DLVO理論中，初級勢阱具有無限深的特點，即使改變化學條件，膠體不可能被釋放. 然而，近來的研究[24-25]表明，范德華力、雙電層力、短程斥力(如Born斥力、水合作用)，以及納米尺度物理非均質性(粗糙度)等均可產生有限深的初級勢阱. 因此，溶液化學條件的變化使膠體從初級勢阱中釋放出來成為可能[25-26].

研究表明，在連續(xù)穩(wěn)定流中膠體可以保留在流動停滯區(qū)[27-29]，逐漸滯留累積. 然而，地下水存在復雜的流動狀態(tài)[5]可能激發(fā)滯留膠體的再遷移. 當發(fā)生再次遷移時可能增大區(qū)域的污染風險. 近年來，水流停滯狀態(tài)下膠體遷移機制的研究受到了廣泛關注. 一般而言，水流停滯能使補充進來的膠體滯留在土壤中[30]. 已有研究主要集中在納米級粒子(如工程納米材料[31]、納米銀顆粒[32]和有機物涂覆的針鐵礦膠體[5])在水流停滯期間的運移方面. 目前，水流停滯對粒徑更大的膠體(微米級，如大腸桿菌及其指示的腸道致病微生物)在多孔介質中遷移的影響研究較少，水流停滯時間對這類膠體再遷移能力的影響尚不明確. 該研究利用土柱試驗模擬自然地下水環(huán)境，探討不同水流停滯時間下膠體在飽和多孔介質中的再遷移行為，為膠體在流動停滯區(qū)滯留機制的研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 膠體與多孔介質

膠體采用具有良好穩(wěn)定性的羧基化聚苯乙烯乳膠顆粒，粒徑為1 μm(Invitrogen，CML latex)；使用紫外分光光儀(UV-5100B，上海元析儀器有限公司)在波長427 nm處測定膠體溶液吸光度. 選用粒徑為0.36～0.6 mm的精致酸洗石英砂(表面光滑，鹽酸浸泡24 h)作為土柱填充介質，用掃面電鏡-能譜儀(TM3030，日立高新技術公司)測定石英砂表面元素百分比含量，測得氧、硅、鈉、鋁、鎂元素占比分別為77.6%、20.6%、0.4%、1.1%和0.2%. 使用自來水漂洗石英砂至上清液清澈，再使用去離子水漂洗3次，風干. 用6 molL的硝酸浸泡24 h，倒掉廢液；經去離子水漂洗后，使用超聲儀(KQ5200B，北京中儀匯豐科技有限公司)超聲20 min，倒掉廢液，用去離子水清洗至接近去離子水電導率(<1 μScm)；120 ℃下烘干，干燥皿中保存?zhèn)溆? 實測得到石英砂孔隙度為0.42.

1.2 土柱試驗

土柱采用內徑為5 cm、長為10 cm的有機玻璃柱. 使用去離子水配制pH為7.2、離子強度為2.3 mmolL的NaCl溶液作為背景液[33]. 在土柱內水流平均速度(v)為1.1 md下進行不同水流中斷(停止供水)時間的試驗，觀測水流停滯時間長短對膠體再遷移的影響. 試驗前，先通入20 PV(Pore Volume，孔隙體積)背景液來平衡土柱；試驗第1階段，通入由背景液配制的5 PV膠體懸液(加入0.4 mL膠體)和6 PV背景液，然后進行不同時間的水流中斷處理；第2階段，通入7 PV去離子水，恢復流動；第3階段，再通入7 PV去離子水并使流速增至11.0 md；第4階段，通入7 PV去離子水同時將流速增至30.2 md. 上述土柱試驗采用自上而下流通方式分別做6組(水流中斷時間分別為0、15、32、64、87、120 h)，另采用自下而上流通方式做2組(水流中斷時間分別為0和120 h). 此外，設置兩組附加土柱試驗，土柱預平衡和第1階段試驗與上述試驗組相同. 其中，第1組附加試驗采用自下而上的流通方式，其第1階段水流中斷120 h，第2階段設流速為1.1 md,通入7 PV背景液后試驗結束；第2組附加試驗采用自上而下的流通方式且不做水流中斷操作，在第2、3階段分別增加流速至11.0和30.2 md，并分別通入7 PV背景液，第4階段降低流速至1.1 md，通入7 PV去離子水. 全部試驗使用電腦自動部分收集器(BSZ-160F)連續(xù)收集流出液(每只試管可收集0.125 PV).

圖1 不同水流停滯時間膠體穿透曲線Fig.1 The colloidal breakthrough curves with different durations of flow stagnation

1.3 數(shù)據處理方法

使用標準曲線法將膠體吸光度(A)轉化為流出液膠體濃度(C)(A=0.018C)，然后對連續(xù)收集的膠體流出液的濃度值進行積分. 為進行各組之間的比較，用相對回收率(膠體解吸量與第1階段穩(wěn)定滯留量的比率)來衡量不同試驗組內各階段膠體的解吸效果. 膠體滯留量及相對回收率的計算公式：

(1)

(2)

式中：RT為膠體滯留量，mg；C0為膠體懸液濃度，mgL；Ci為流出液膠體濃度(i為流出液樣品編號)，mgL；Rn為不同階段膠體相對回收率(n分別取1、2、3、4，代表4個試驗階段)，%；第1、2、3、4階段i的范圍分別為1～88、89～144、145～200、201～256.

2 結果與分析

聚苯乙烯微球與石英砂Zeta電位分別為-21.4和-50.1 mV，都帶負電荷，通過XDLVO理論[16]計算得出，該環(huán)境為不利吸附條件，存在能壘(793.8 kT)和次級勢阱(-0.53 kT). 由圖1可見，不同水流停滯時間內試驗組的穿透曲線出峰時間基本一致，在通入1.25 PV膠體懸液后膠體開始流出土柱，膠體吸附穩(wěn)定期CC0穩(wěn)定在0.15～0.27之間，膠體滯留量介于75.1 %～80.6%之間(見表1)，穿透曲線穩(wěn)定階段出現(xiàn)blocking現(xiàn)象(即當吸附在表面的膠體量增加時，這些膠體可能會阻止新進入土柱膠體的進一步附著，流出液濃度增加的現(xiàn)象). 第1階段通入3 PV背景液后，流出液膠體濃度便從穩(wěn)定期降至最低. 經過不同水流停滯時間處理后，第2、3、4階段使用去離子水在不同流速(1.1、11.0、30.2 md)下對吸附膠體進行解吸. 第2階段開始后各組試驗流出液中立即出現(xiàn)一個流出液膠體濃度峰值，在穿透曲線上形成一個尖峰，繼續(xù)通入1 PV去離子水后各組試驗流出液中膠體濃度開始逐漸增加. 各組在第2階段都有大量膠體被解吸下來，水流停滯時間為32 h以內時，第2階段膠體解吸量介于0.54～0.56 mg之間，相對回收率(R2)介于5.2%～5.3%之間，但隨著水流停滯時間的延長，第2階段膠體解吸量逐漸降低，當水流停滯時間達到120 h時，CC0峰值降至0.03(見圖1)，膠體解吸量降至0.17 mg，相對回收率為1.8%.

表1 不同水流停滯期間各組穿透曲線各階段 相對解吸量與滯留量

注： —為無數(shù)據.R1、R2、R3、R4分別表示第1、2、3、4階段的相對回收率.RT表示整個試驗中膠體在土柱中的滯留量.

在水流停滯0和120 h試驗的膠體吸附階段(第1階段)，采用自上而下流通方式比自下而上流通方式穿透曲線出峰提前0.125 PV. 水流停滯0 h，自上而下與自下而上兩種流通方式在第2階段膠體解吸量基本一致〔見圖1(a)〕，相對回收率(R2)分別為5.2%與4.9%(見表1)；當水流停滯時間達到120 h時，在第3、4階段，與自上而下流通方式相比，自下而上流通試驗中流出液膠體濃度明顯較高〔見圖1(f)〕，但相對回收率在第1階段較低，在第2階段較高. 水流停滯達到120 h后，使用背景液進行膠體解吸，幾乎沒有膠體流出(見圖2)，積分運算結果表明，只有0.12 mg的膠體被解吸下來，即相對回收率為1.2%(R2)(見表1).

圖2 重力影響下的膠體穿透曲線Fig.2 The breakthrough curve under the influence of gravity

試驗組中，第3、4階段使用去離子水通過增加流速(11.0和30.2 md)對膠體進行解吸，結果顯示，不同水流中斷處理后，6個試驗組在第3階段都有微量膠體流出，第4階段則更少(見圖1)，在水流停滯期間，重力作用使得吸附在次級勢阱中的膠體能更多地跨過能壘吸附在初級勢阱當中. 為了驗證增加流速與去離子水對膠體解吸的效果，第2、3階段通入背景液,同時增加流速，第4階段再使用去離子水對膠體進行解吸(v=1.1 md). 結果表明，流速對膠體的解吸效果不明顯(見圖3)，第2、3階段膠體的相對回收率(R、R3)分別為1.9%和2.0%(見表1)，相差并不大；第4階段則有大量的膠體流出(見圖3)，相對回收率(R4)達到9.6%(見表1).

圖3 流速解吸試驗的膠體穿透曲線Fig.3 The colloidal breakthrough curve of desorption experiment with different velocities

3 討論

3.1 水流停滯期間膠體滯留機制

研究表明，膠體與多孔介質的直徑比>0.005時，膠體阻塞開始變得明顯[34]，該試驗中二者直徑比為0.003，所以阻塞現(xiàn)象不可能發(fā)生. 因此，筆者引入楔的概念[6]，即由于兩個介質顆粒邊界面的限制，膠體沉降在顆粒之間而被捕獲. 楔的形式有兩種，即楔于介質顆粒間接觸點和楔于孔吼處. LI等[8]使用X射線顯微鏡觀察到，流通狀態(tài)下楔在石英砂顆粒(粒徑為710～850 μm)接觸點間的微球占比為40%. 該試驗中，介質顆粒粒徑(360～600 μm)較小、粒徑分布范圍較大，有利于創(chuàng)造更多顆粒間的接觸點和孔喉，因而更有利于膠體以楔的形式滯留. 在水流停滯期間，整個土柱都處于流速為零的狀態(tài)，通過受力分析發(fā)現(xiàn)，膠體此時只受重力與DLVO力作用[5](見圖4). 試驗結果表明，隨著水流停滯時間的增加，更多的膠體吸附在多孔介質表面，膠體解吸量越來越小(見圖1). 原因可能是，在重力作用下，吸附在初級勢阱中的膠體跨過能壘吸附在初級勢阱中，或使膠體吸附在更深的初級勢阱中；水流恢復流通后，膠體穿透曲線出現(xiàn)突變點，因為在水流滯留期間，當吸附于土柱底部的部分膠體所受重力大于黏附力后，就會脫離介質顆粒表面向下移動聚集在水流出口處，當再次通入水流時便隨水流流出土柱.

圖4 水流停滯期間膠體在石英砂表面滯留機理模型Fig.4 The sketch of mechanism of colloid retention on quartz sand surface during flow stagnation

水流停滯時間在32 h以內時膠體解吸量變化不大，水流停滯時間增至120 h后，使用去離子水解吸，幾乎沒有膠體流出. 當背景液為去離子水時，多孔介質與膠體之間的次級勢阱減小或消除，從而導致膠體釋放[19-21]. 天然地下水中的膠體一般滯留在次級勢阱或較淺的初級勢阱中[14]，當注入去離子水時膠體被釋放出來，此時滯留在較深的初級勢阱中的膠體不會被解吸下來. 該試驗中背景液模擬的是天然地下水環(huán)境，解吸下來的膠體主要被吸附在次級勢阱或者較淺的初級勢阱當中. 在水流停滯期間，重力使得吸附在較淺的初級勢阱中的膠體進入更深的位置，甚至使以次級勢阱吸附的膠體跨過能壘，吸附在初級勢阱中. 因此，隨著水流停滯時間的延長，重力作用使得更多膠體的吸附方式發(fā)生改變，吸附能力增強，最終使得用去離子水解吸時的解吸量變小. 當污染物到達水流停滯區(qū)后，隨著停滯時間的延長，重力作用使得污染物膠體吸附能力大幅增強，污染物在流動停滯區(qū)的保留加重了該區(qū)域的污染程度. 但對于污染物治理來說，改變地下水的流動狀態(tài)、創(chuàng)造出更多的流動停滯區(qū)域，可以有效控制污染物遷移.

3.2 水流停滯期間重力對膠體滯留的影響

為理解重力作用對膠體在飽和介質中遷移的影響，試驗設置了自上而下和自下而上兩種流通方式進行比較〔見圖1(a)(f)〕. 雖然已有研究表明，自上而下的流通方式下膠體的遷移能力更強[35]，然而試驗中采用自上而下流通方式比自下而上流通方式穿透曲線出峰僅提前0.125 PV，表明該試驗中流通方式對膠體遷移能力的影響并不是很大. 在水流停滯120 h后的第2階段通入背景液(附加試驗)，幾乎沒有膠體被解吸下來(見圖2)，表明在水流停滯期間膠體主要通過相互作用力吸附在石英砂表面，并沒有受重力影響而被解吸下來.

在水流停滯120 h后通入去離子水，自下而上流通試驗中膠體的解吸量高于自上而下流通方式. 自下而上的流通方式使膠體主要吸附在介質顆粒下方，同時受到向下的重力作用以及向上的黏附力作用. 這部分膠體所受到的重力抵消了一部分黏附力，削弱了膠體的吸附能力，使其更容易被解吸出來(見圖4). 此外，自上而下的流通方式使膠體主要吸附在介質顆粒上方，膠體受到的重力和黏附力方向相同. 如3.1節(jié)所述，隨著水流停滯時間的延長，重力使得吸附在初級勢阱中的膠體滑入更深的位置；或者使膠體跨過能壘吸附在初級勢阱中，增強了膠體吸附能力. 因此，水流停滯期間膠體所受重力的影響主要包括：①直接抵消吸附在顆粒下方膠體的一部分黏附力，削弱吸附能力；②逐漸改變吸附在顆粒上方膠體的吸附方式，增強吸附能力.

3.3 增加流速和通去離子水對膠體釋放的影響

由圖1可見，8組土柱試驗在第3、4階段的試驗結果表明，在流速為1.1 md時膠體的解吸量最大，但是隨著流速的增加，膠體解吸量逐漸降低. 為進一步驗證去離子水與流速對膠體解吸效果的影響，在第2、3階段，在通入背景液的情況下增加流速，然后第4階段通入去離子水，試驗結果表明，通過增加流速(≤30.2 md)來解吸膠體的效果并沒有使用去離子水的效果好，但是它能改變膠體的吸附方式. 究其原因：先增加流速使得滯留在較淺初級勢阱與次級勢阱中的膠體在水動力剪切力的影響下，移至更淺的深度，或者使得初級勢阱吸附的膠體跨過能壘并吸附在次級勢阱中(見圖4)，當通入去離子水時，膠體和介質的雙電層擴大使得次級勢阱減小或消除而導致膠體大量釋放. 對比流速與去離子水對膠體解吸的效果發(fā)現(xiàn)，當流速低于30.2 md時，去離子水的解吸效果較好，同時，先增加流速、然后再通入去離子水來解吸膠體的效果會更好.

4 結論

a) 當膠體在土柱中達到穩(wěn)定吸附并經歷不同水流停滯時間后，再次解吸的解吸量隨著水流停滯時間的增加而減少. 水流停滯32 h以內時，使用去離子水對膠體進行解吸，解吸量變化不大；水流停滯時間達到120 h后，幾乎沒有膠體被去離子水解吸下來.

b) 自上而下與自下而上兩種流通方式對膠體遷移的影響差異不明顯. 水流停滯期間重力作用的影響主要包括：①直接抵消吸附在顆粒下方膠體的一部分黏附力，削弱吸附；②逐漸改變吸附在顆粒上方膠體的吸附方式，增強吸附.