劉恩玲 王曉峨 陸萍超

摘要 [目的]利用殼聚糖開發(fā)載體化銅制劑，既可避免銅離子濃度過高的藥害，又可以延長藥效期。[方法]探討了殼聚糖對Cu2+吸附量的影響因素，最佳條件下合成殼聚糖-銅殺菌劑，研究其在水中Cu2+的釋放動力學(xué)。[結(jié)果] CTS.Cu的最佳合成工藝：硫酸銅濃度20 g/L，殼聚糖、硫酸銅質(zhì)量體積比為1/40，反應(yīng)溫度40 ℃，吸附時間90 min。載銅殼聚糖在水中Cu2+的釋放量隨時間的延長而增加，8 h即可達(dá)到較高濃度，在36 h后基本達(dá)到穩(wěn)定釋放。[結(jié)論]為其農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 殼聚糖；銅；殺菌劑；解吸性能

中圖分類號 S188 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）16-05018-02

銅素殺菌劑具有毒性低、廣譜殺菌等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用歷史悠久[1-2]。然而這些銅化合物在田間的直接應(yīng)用，易造成局部銅離子濃度過高，影響作物生長，造成藥害，且藥效維持時間較短，易對生態(tài)環(huán)境造成副作用[3-5]，因此，開發(fā)一種載體銅制劑，使銅離子附著于載體上緩慢的以低濃度釋放，既可避免銅離子濃度過高的藥害，又可以延長藥效期。作為目前自然界唯一發(fā)現(xiàn)的堿性多糖類天然高分子材料，殼聚糖具有抑菌性、生物相容性、生物降解性等優(yōu)點(diǎn)[6]，且由于其分子鏈具有氨基和羥基，對金屬離子具有優(yōu)良的吸附與螯合性能[7-9] ，是一種性能優(yōu)異的載體材料。

筆者對殼聚糖載銅殺菌劑的合成條件進(jìn)行探討，并對其在水中的解析動力學(xué)進(jìn)行研究，以期獲得最佳的合成條件，并對其緩釋性能進(jìn)行探討，為其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器 殼聚糖，仙居殼聚糖生產(chǎn)公司，脫乙酰度90%；硫酸銅，分析純；火焰原子吸收儀（TAS-990FG），北京普析通用儀器公司。

1.2 方法

1.2.1 殼聚糖-銅的合成工藝。

1.2.1.1 硫酸銅溶液濃度的影響。取2.50 g殼聚糖分別放入100 ml初始濃度為1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 g/L的硫酸銅溶液中，滴加硫酸調(diào)節(jié)pH在4～5，水浴恒溫振蕩（40 ℃，90 min），抽濾，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計(jì)算吸附量和吸附率。吸附率=吸附的銅離子質(zhì)量/殼聚糖質(zhì)量。

1.2.1.2 殼聚糖用量的影響。取50 ml硫酸銅溶液，分別加入不同量的殼聚糖。滴加硫酸調(diào)節(jié)pH在4～5，水浴恒溫振蕩（40 ℃，90 min），抽濾。用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計(jì)算吸附量和吸附率。

1.2.1.3 溫度的影響。取1.25 g殼聚糖分別加入50 ml硫酸銅溶液中，滴加硫酸調(diào)節(jié)pH在4～5，分別于不同溫度下水浴振蕩90 min， 抽濾。用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計(jì)算吸附量和吸附率。

1.2.1.4 吸附時間的影響。取1.25 g殼聚糖分別加入50 ml硫酸銅溶液中，滴加硫酸調(diào)節(jié)pH在4～5，40 ℃下恒溫振蕩，分別在不同時間下取樣測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計(jì)算吸附量和吸附率。

1.2.2 載銅殼聚糖中Cu2+的釋放動力學(xué)特征研究。由試驗(yàn)確定最佳吸附條件，制備殼聚糖-銅殺菌劑。取最優(yōu)條件下合成的載銅殼聚糖10 g于1 000 ml三角瓶中，加入500 ml蒸餾水，搖晃均勻。25 ℃下靜置，每隔一段時間吸取上清液測定Cu2+含量以研究載銅殼聚糖中Cu2+釋放動力學(xué)特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖-銅合成工藝

2.1.1 硫酸銅濃度對吸附產(chǎn)率的影響。硫酸銅濃度對吸附產(chǎn)率的影響見圖1。由圖1可知，CTS-Cu的產(chǎn)率與硫酸銅濃度密切相關(guān)。隨著硫酸銅溶液初始濃度上升，殼聚糖對Cu2+的吸附量不斷增加，硫酸銅濃度達(dá)到10 g/L之前，隨其濃度上升吸附產(chǎn)率增長速度較快，當(dāng)硫酸銅濃度達(dá)5 g/L時，吸附產(chǎn)率為16%左右，而硫酸銅濃度為10 g/L時，吸附產(chǎn)率達(dá)到28%；而后增長速度減慢并趨于平衡，硫酸銅濃度達(dá)到20 g/L左右時，吸附產(chǎn)率為32%。

2.1.2 殼聚糖用量對吸附量的影響。由圖2可知，在50 ml 20 g/L的硫酸銅溶液中，CTS用量在0.25～1.25 g，吸附產(chǎn)率隨殼聚糖用量增加而增加。殼聚糖用量在1.25 g時，吸附產(chǎn)率為30%。此后隨著殼聚糖用量的增加，吸附產(chǎn)率大幅度下降。由此可知，20 g/L硫酸銅溶液中，殼聚糖質(zhì)量與硫酸銅體積比在1.25∶ 50即1∶ 40時最佳。

2.1.3 溫度對吸附產(chǎn)率的影響。 由圖3可知，反應(yīng)溫度在25～40 ℃時，吸附產(chǎn)率隨溫度的升高而增加，40 ℃時吸附產(chǎn)率達(dá)到最高值，為32%。而后吸附產(chǎn)率隨溫度的增加而逐漸降低。25～35 ℃產(chǎn)率隨溫度的增加增幅很大，而35～50 ℃吸附產(chǎn)率變化較小，差異不顯著，基本保持在31%～32%，是較理想的反應(yīng)溫度。

2.1.4 吸附時間對吸附產(chǎn)率的影響。由圖4可知，隨吸附時間的增加，殼聚糖對Cu2+的吸附產(chǎn)率不斷增加，吸附時間在0～5 min時吸附產(chǎn)率增長速度較快，而后增長速度減慢并趨于平衡。當(dāng)吸附時間達(dá)到5 min左右時，吸附產(chǎn)率達(dá)到21%，吸附時間達(dá)到15 min左右時，吸附產(chǎn)率達(dá)到25%，吸附時間達(dá)到90 min時，吸附產(chǎn)率為30%，而后增長速度趨于平衡。

2.2 載銅殼聚糖中Cu2+的解析 由圖5可知，載銅殼聚糖Cu2+釋放量隨時間的延長而增加，8 h即可達(dá)到較高濃度，即在前8 h內(nèi)具有很快的釋放速度，8 h后釋放速度明顯減慢，銅釋放量也趨于平緩，但仍呈上升趨勢。在36 h后基本保持穩(wěn)定釋放，由此可見，36 h內(nèi)已達(dá)到了Cu2+吸附-解析的平衡。Cu2+是銅素殺菌劑抑菌的活性成分，其釋放的快慢和持續(xù)性直接決定了殺菌效果和持續(xù)性，由釋放曲線可見，載銅殼聚糖在較短時間內(nèi)能有效殺菌，且殺菌效果持久。

3 結(jié)論

該研究探討了殼聚糖對Cu2+吸附量的影響因素，結(jié)果表明，CTS-Cu的最佳合成工藝為：硫酸銅濃度20 g/L，殼聚糖、硫酸銅質(zhì)量體積比為1/40，反應(yīng)溫度40 ℃，吸附時間90 min。載銅殼聚糖Cu2+釋放量8 h即可達(dá)到較高濃度，在36 h后基本保持穩(wěn)定釋放。

參考文獻(xiàn)

[1] 史友艷.銅素殺菌劑及其合理應(yīng)用[J].農(nóng)村科技開發(fā)，2004（2）：28.

[2] 韓林，韓學(xué)齋，尹樹玳. 銅素殺菌劑的種類及使用[J]. 河北果樹，2002（2）：31-32.

[3] 常紅巖，孫百曄，劉春生.植物銅素毒害研究進(jìn)展[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2000，31（2）：227-230.

[4] 倪吾鐘，馬海燕，余慎，等.土壤-植物系統(tǒng)的銅污染及其生態(tài)健康效應(yīng)[J].廣東微量元素科學(xué)，200310（1）：1-5.

[5] 蔡道基，單正軍，朱忠林，等.銅制劑農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境影響研究[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2001，3（1）：61-68.

[6] 金曉曉，王江濤.殼聚糖的化學(xué)改性及其衍生物的抗菌作用[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2008，20（7）：174-180.

[7] 徐甲坤.殼聚糖及其羧甲基衍生物的配位化學(xué)研究[D].青島：中國海洋大學(xué)2007.

[8] 段新芳，孫芳利，朱瑋，等.殼聚糖金屬配合物的防腐性能[J].林業(yè)科學(xué)，2004，40（6）：138-143.

[9] 魏永峰，張?zhí)K敏，杭超倫，等.殼聚糖Cu（II）配合物的合成及吸附能力[J].西北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，35（4）：364-368.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，Journal of Anhui Agri. Sci.2014，42（16）：5020-5023，5032責(zé)任編輯 李占東 責(zé)任校對 李巖