徐會從 李彥菊

【摘 要】 納塔催化體系合成的一類橡膠彈性體，分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠，作為第三大橡膠種類，已廣泛應用于汽車、電線電纜、建筑防水、樹脂改性等領(lǐng)域，本文以鄰甲氧基苯酚改性的三氯氧釩為主催化劑，以倍半鋁為助催化劑，以溶液聚合方式合成了窄相對分子質(zhì)量分布的乙丙橡膠。通過對窄相對分子質(zhì)量分布乙丙橡膠進行了模試合成研究，并取得了一定的成果。

【關(guān)鍵詞】 乙丙橡膠；三氯氧釩；合成

引言：

在汽車、電線電纜、建筑防水、樹脂改性等應用領(lǐng)域中，汽車行業(yè)占40% 左右，并且在逐年增長，汽車行業(yè)所應用的乙丙橡膠大多為高門尼粘度乙丙橡膠，除此之外在電線電纜、建筑防水、樹脂改性等領(lǐng)域的乙丙橡膠不需要高門尼粘度，但希望乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量分布要窄，以增加橡膠彈性體的拉伸強度及縮短硫化時間，

一.實驗部分

（一）原料

乙烯、丙烯： 聚合級，北方超純氣體有限公司；乙叉降冰片烯（ ENB） ： 聚合級，美國進口； 三氯三乙基二鋁（ 倍半鋁AQ） ： 工業(yè)品，日本三井油化公司；三氯氧釩催化劑：進口；己烷：工業(yè)品，聚合級，錦江化工廠；無水乙醇：工業(yè)品，日本進口；丁醇：工業(yè)級；鄰甲氧基苯酚：試劑級； 2，6，4 抗氧劑：試劑級。

（二）實驗過程

1.催化劑的合成

以三氯氧釩和所選擇的配體在無水無氧及高純氮氣鼓泡的條件下，合成改性釩催化劑，所合成的改性釩催化劑在避光條件下保存，備用。

2. 乙丙聚合物的合成

將乙烯、丙烯、氫氣在混合裝置中配制，然后充分混合均勻，將10 L 聚合釜在真空狀態(tài)下用高純氮氣進行無水無氧處理，然后向其中加入定量己烷，向聚合釜中通入配制的混合氣，使己烷溶解的混合氣體達到飽和，然后順次加入定量的主催化劑、助催化劑倍半烷基鋁， 在一定的聚合溫度和聚合壓力下，進行乙丙三元共聚合，待反應完畢，將膠液從聚合釜下底管放出，并用乙醇終止，用2% 稀堿液洗滌膠液，再用清水洗滌膠液2 次，最后用大量乙醇將三元乙丙共聚物析出，真空干燥，所得干膠再進行分析。

（三） 分析測試

聚合溶劑己烷微量水含量采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的型號為787 KF Ttitrino 的卡爾費休水分測定儀分析；混合氣中乙烯丙烯質(zhì)量比采用日本島津公司生產(chǎn)的型號為GC-8A 的氣相色譜儀分析；混合氣中氫氣采用日本島津公司生產(chǎn)的型號為GC-14C 的氣相色譜儀分析； 模試合成的乙丙橡膠相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters 公司生產(chǎn)的高溫凝膠滲透色譜分析，儀器型號為allianceGPCV2000。

二.結(jié)果與討論

（一）改性三氯氧釩催化劑的合成

三氯氧釩是很活潑的無機化合物，它極易與醇類、酚類等反應，形成烷氧基釩化合物。本文選用乙醇、丁醇及在鄰位有取代基的酚類衍生物鄰甲氧基苯酚、2，6，4 抗氧劑做配體與三氯氧釩反應，合成改性釩催化劑，合成的釩化合物結(jié)果如表1 所示。

丁醇1 /1. 5 室溫棕黑色從表1 可以看出，在室溫條件下，乙醇、丁醇分別與三氯氧釩反應的產(chǎn)物呈現(xiàn)不透明狀態(tài)，說明反應物中有沉淀產(chǎn)生，雖然這一改性產(chǎn)物對模試聚合的影響可能不大，但考慮到產(chǎn)業(yè)化會堵塞加料泵。

（二）合成窄相對分子質(zhì)量分布乙丙橡膠主催化劑的篩選，以乙醇、丁醇及鄰甲氧基苯酚、2，6，4抗氧劑做配體合成的改性三氯氧釩為主催化劑，以倍半乙基鋁作為助催化劑，進行乙烯、丙烯、ENB 三元聚合，結(jié)果見表2。

一般情況下，三氯氧釩與烷基鋁形成的催化體系，在乙烯、丙烯共聚時，得到的聚合物相對分子質(zhì)量是中寬分布的，所以要想得到窄相對分子質(zhì)量分布的乙丙共聚物，必須對主催化劑三氯氧釩進行改性，即選擇能與三氯氧釩反應的配體，合成改性三氯氧釩，以增加聚合反應的位阻效應，使配位聚合反應的單體能按一定的方向進行插入反應，使聚合物鏈轉(zhuǎn)移的單一性增加。這樣會使得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布變窄，一般來講配體越大，位阻效應越大，得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布越窄。從表2 聚合結(jié)果看，以鄰甲氧基苯酚、乙醇、丁醇為配體的改性三氯氧釩為主催化劑，乙丙三元聚合所得到的聚合物，相對分子質(zhì)量分布較窄，另一個以酚類衍生物2，6，4抗氧劑改性三氯氧釩為主催化劑，乙丙三元聚合所得到的聚合物，相對分子質(zhì)量分布最寬，以三氯氧釩為主催化劑乙丙三元聚合所得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布相對較寬。所以從表1 的實驗現(xiàn)象及表2 的實驗結(jié)果來看，本文選擇以鄰甲氧基苯酚為配體的改性三氯氧釩為主催化劑，研究窄相對分子質(zhì)量分布的乙丙三元聚合。

（三）主催化劑用量對聚合物相對分子質(zhì)量分布及聚合活性的影響

考察了主催化劑的加入量對聚合物相對分子質(zhì)量分布、聚合活性影響，實驗結(jié)果見表3。

主催化劑用量/從表3 可以看出，隨著主催化劑用量的增加，在n（ Al） /n（ V） 不變的情況下，聚合物的相對分子質(zhì)量分布沒有大的變化，說明主催化劑的用量對相對分子質(zhì)量分布沒有影響。隨著主催化劑用量的增加聚合活性有所降低，隨著主催化劑用量的升高，聚合時所產(chǎn)生的活性中心濃度就會增加，聚合初始膠液濃度過高，導致部分活性中心被膠液包裹，損失了部分活性中心，導致聚合活性降低，就本實驗而言，主催化劑加入量可選擇為0. 02 ～ 0. 04 mmol /dL 己烷。

1. n（ Al） /n（ V） 比對聚合的影響在乙烯、丙烯共聚反應中，主、助催化劑濃度對聚合反應有著顯著的影響。本實驗考察了在主催化劑加入量一定，不同的n（ Al） /n（ V） 對聚合物相對分子質(zhì)量分布及催化效率的影響，見表4。

由表4 可以看出，n（ Al） /n（ V） 的變化對聚合物相對分子質(zhì)量分布沒有影響。在所考察的n（ Al） /n（ V） 的范圍內(nèi)，催化效率隨n（ Al） /n（ V） 的增加而上升，但是考慮到工業(yè)化成本及后處理問題，應該有一個合理的配比，并不是催化效率越高越好。催化效率的提高是得益于n（ Al） /n（ V） 的增加，而過高的n（ Al） /n（ V） 會消耗大量的倍半烷基鋁，使合成乙丙橡膠的催化體系成本提高，也給后處理增加了負擔，通過綜合考慮，筆者認為，以模試為基礎(chǔ)的評價應選擇n（ Al） /n（ V） =20 ～40 較合適。

2.氫氣用量對聚合的影響。

采用鄰甲氧基苯酚改性的三氯氧釩為主催化劑，以倍半鋁為助催化劑，氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，進行了乙丙共聚合模試實驗?？疾鞖錃鉂舛仍阝C催化體系下對共聚物相對分子質(zhì)量及其分布的影響，結(jié)果見表5。在所考察的H2濃度范圍內(nèi)，對于改性釩催化體系，在乙烯-丙烯共聚反應過程中隨著H2濃度的增加，聚合物相對分子質(zhì)量明顯降低。

這是由于H2作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑可與增長鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，使增長鏈終止，這樣就降低了相對分子質(zhì)量，但對于相對分子質(zhì)量分布沒有影響。

因此，氫氣作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量大小的重要手段之一，氫氣的加入量可視所要得到的聚合物門尼粘度而定。

三.結(jié)束語

用鄰甲氧基苯酚對三氯氧釩進行改性，合成了改性三氯氧釩，并以改性三氯氧釩為主催化劑，以烷基鋁為助催化劑，形成了改性三氯氧釩/烷基鋁催化體系，并用該催化體系，合成了具有窄相對分子質(zhì)量分布的三元乙丙橡膠。對主催化劑的加入量、烷基鋁與改性三氯氧釩的量比以及氫氣的加入量對聚合物相對分子質(zhì)量分布的影響進行了較詳細的研究。

參考文獻：

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