李明明 羅靜 鐘永科

摘要 [目的]分析小茴香莖中的揮發(fā)性成分。[方法]首先采用固相微方法萃取小茴香莖中的揮發(fā)性成分，然后使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對揮發(fā)性成分分離和鑒定，利用峰面積歸一化法定量，并與小茴香籽的結(jié)果對比。[結(jié)果]從小茴香莖中鑒別出的揮發(fā)性成分22個，涵蓋了醚、酮、酯、烴和萜等類，其中以反式茴香腦為主，其次是檸檬烯，兩者分別占總揮發(fā)性成分的51.61%和16.16%，與小茴香籽的主要成分相同；小茴香莖的次要成分主要是1，3，3三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚2醇乙酸酯（6.23%）、大根香葉烯D（5.01%）、乙酸小茴香酯（4.25%）、β法尼烯（3.66%）等，與小茴香籽的次要成分差異較大；同主要和次要成分相比，微量成分之間的差異更大。[結(jié)論]小茴香莖的揮發(fā)性成分與小茴香籽一樣，主要以反式茴香腦和檸檬烯為主，但次要及微量成分則差異較大。

關(guān)鍵詞 固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用；小茴香；莖；揮發(fā)性成分

中圖分類號 S567 文獻(xiàn)標(biāo)識碼

A 文章編號 0517-6611（2014）27-09322-02

Analysis of Volatile Components in the Stems of Foeniculum vulgare Mill. by Solid Phase Microextraction and Gas Chromatography-mass Spectrometry

LI Mingming，LUO Jing，ZHONG Yongke

（School of Pharmacy，Zunyi Medical University，Zunyi，Guizhou，563000）

Abstract [Objective] The research aimed to analyze the volatile components in the stem of Foeniculum vulgare Mill.[Method]To obtain the volatile components by solid phase microextraction，then to separate and identify the volatile components using gas chromatographymass spectrometry，to quantify their relative content by area normalization and compare them with the volatile components in the seed ofFoeniculum vulgare Mill.[Result]22 components in the stems were identified.The main volatile component in Foeniculum vulgare Mill were transanethole（51.61%） and dllimonene（16.16%），which was in agreement with the results of volatile components in the seed.Besides this，the other volatile components in the stem were much different.Those volatile components include bicyclo[2.2.1]heptan2ol，1，3，3trimethyl，acetate（6.23%），germacreneD（5.01%），fenchyl acetate（4.25%），βfarnesene（3.66%），et al.[Conclusion] The main volatile components in the stems of Foeniculum vulgare Mill were transanethole and dllimonene，agreeing well with the results of volatile components in the seed，while the other volatile components in the stem were much different.

Key words solid phase microextraction； Foeniculum vulgare Mill；Stems；Volatile components

小茴香（Foeniculum vulgare Mill）為傘形科植物，主要由莖、籽和葉組成，具有散寒止痛、理氣和胃的功能，用于寒疝腹痛、脘腹脹痛、食少吐瀉等癥^[1]。除用作中藥外，小茴香還是重要的香料，如作為包子、餃子等食品的餡料，其揮發(fā)性組分在小茴香的功效中具有重要的作用。

雖然小茴香莖和籽均作為香料或藥物使用，但目前有關(guān)小茴香揮發(fā)性成分的分析報道集中在小茴香干燥成熟果實（小茴香籽）上，具體分析方法主要有水蒸氣蒸餾^[2-3]、超臨界CO₂流體萃取^[4]、微波輔助萃取^[5-6]等，有關(guān)小茴香莖的揮發(fā)性成分報道則很少。近來，固相微萃取技術(shù)（SPME，Solid Phase Microextraction）因集采樣、吸附、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，操作時具有時間短、樣品少、無需萃取溶劑、對被測樣品選擇性高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點而受關(guān)注^[7-8]。筆者采用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法（SPME/GC-MS）對小茴香莖和籽中揮發(fā)性成分進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC6890/MS5973型，美國Agilent儀器公司）；固相微萃取儀（HP-1510，上海濟(jì)成分析儀器有限公司）和萃取頭（PA，美國Supelco公司）；電子天平（EL303型，梅特勒-托利多儀器有限公司）。小茴香于2013年9月2日采自貴州省遵義市三岔。

1.2 揮發(fā)性成分的固相微萃提取 先稱取干燥粉碎成末的小茴香莖0.4 g放置在5 ml萃取瓶中，然后插入經(jīng)活化的萃取頭（230 ℃下活化3 min）在80 ℃下萃取，45 min后取出萃取頭，直接插入氣相色譜儀進(jìn)樣口（250 ℃）脫附3 min。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜測定條件

1.3.1 氣相色譜條件。使用Agilent HP5MS彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）；升溫時從60 ℃開始以3 ℃/min升至230 ℃；載氣為高純He，流速0.5 ml/min；采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250 ℃。

1.3.2 質(zhì)譜條件。采用能量70 eV的EI離子源，溫度230 ℃；MS四極桿溫度150 ℃；接口溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z30500。

1.3.3 譜圖積分參數(shù)。初始峰寬為0.102；初始閥值為13.2。

1.4 數(shù)據(jù)處理 樣品中各揮發(fā)性成分的定性由計算機(jī)檢索與美國Wiley7Nist05、NIST05 2種標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫匹配而得，統(tǒng)計匹配度>90%的揮發(fā)性成分。揮發(fā)性成分的定量分析采用峰面積歸一化法。

2 結(jié)果與分析

按“1.2”和“1.3”方法進(jìn)行試驗，得到小茴香莖揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖（圖1a），從圖1a可以看出，SPME/GC-MS完全可以對小茴香莖揮發(fā)性成分有效富集和分離。對相似度>90%的成分進(jìn)行統(tǒng)計，

結(jié)果表明（表1），從小茴香莖中鑒別出的揮發(fā)性成分共有22個，涵蓋了醚、酮、酯、烴和

萜等類，具體分布是醚類2個、萜類15個、酯類2個、酮類1

個、烴類2個；其中，含量最高的是反式茴香腦，達(dá)51.61%，其次是dl檸檬烯（16.16%），與吳玫涵等采用水蒸氣蒸餾^[2-3]、微波輔助萃取^[5-6]、固相微萃取^[9]等研究茴香籽揮發(fā)性主要成分的結(jié)果基本相同；此外，其他含量>1%的成分還有1，3，3三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚2醇乙酸酯（6.23%）、大根香葉烯D（5.01%）、乙酸小茴香酯（4.25%）、β法尼烯（366%）、δ3蒈烯（1.90%）、β羅勒烯（1.53%）、愛草腦（1.34%）等，微量成分（含量<1%的成分）為莰烯、鄰傘花烴等。

為進(jìn)一步確認(rèn)SPME/GCMS對小茴香莖揮發(fā)性成分的分析結(jié)果，筆者在相同的條件下分析了小茴香籽的揮發(fā)性成分，所得總離子流色譜圖如圖1b所示，所得具體成分一同列入表1中。將小茴香莖與小茴香籽的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明，小茴香莖與籽中檢測出的揮發(fā)性成分均是22個，其中共有成分11個；小茴香莖與籽的主要成分相同，均是反式茴香腦和dl檸檬烯，但小茴香莖的反式茴香腦含量（51.61%）比小茴香籽的含量低（80.42%）；二者的主要成分雖然基本相同，但次要成分相差較大，除愛草腦、β羅勒烯、L葑酮和γ萜品烯等幾個共有成分外，其他幾個如1，3，3三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚2醇乙酸酯、大根香葉烯B、乙酸小茴香酯和β法尼烯等在小茴香莖中檢測到的成分，在小茴香籽中未檢測到，且共有成分外的含量差異也較大，說明小茴香莖與籽之間次要成分的差異較大；相比于主要和次要成分，微量成分之間的差異更大，大部分微量成分均沒有共有。

中國藥典收錄的中藥主要是小茴香籽，是中國藥典收錄的一味中藥，因此其揮發(fā)性成分的分析成為研究分析的目標(biāo)，但小茴香籽在整個茴香中產(chǎn)量僅為很少的一部分，資源有限；小茴香莖的揮發(fā)性成分分析結(jié)果表明兩者的主要揮發(fā)性成分基本一致而次要及微量成分不同，對開發(fā)利用小茴香莖及小茴香籽的替代使用均具有重要意義。

3 結(jié)論

小茴香莖的揮發(fā)性成分與小茴香籽一樣，主要以反式茴香腦和檸檬烯為主；兩者次要成分之間的差異較大，小茴香莖的次要成分主要是1，3，3三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚2醇乙酸酯（6.23%）、大根香葉烯D（5.01%）、乙酸小茴香酯（425%）、β法尼烯（3.66%）等，微量成分之間的差異更大。

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