趙麗萍 寇開(kāi)昌 吳廣磊 卓龍海 王益群

摘要：以4，4-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）為原料分別采用溶液-固相亞胺化和化學(xué)亞胺化法制備了2種聚酰亞胺（PI）樹(shù)脂。通過(guò)FT-IR、DSC、TGA、溶解性能等對(duì)PI樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試與表征。FT-IR表明，2種方法均形成了酰亞胺結(jié)構(gòu)，DSC和TGA分析表明化學(xué)亞胺化法得到的PI的熱性能優(yōu)于溶液-固相亞胺化PI。溶解性測(cè)試表明溶液-固相亞胺化PI要優(yōu)于化學(xué)亞胺化PI。

關(guān)鍵字：聚酰亞胺（PI）；溶液-固相亞胺化；化學(xué)亞胺化

中圖分類號(hào)：TQ323.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0059-04

聚酰亞胺（PI）由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、介電性能、耐輻照性能以及酸堿穩(wěn)定性等，廣泛用于航空、航天設(shè)備中的耐熱材料、電力及微電子信息產(chǎn)業(yè)中的封裝材料、高技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的纖維、膠粘劑、工程塑料等 [1～4]。然而PI性能也有不足，近年來(lái)合成新的PI以及合成新型單體已成為研究的重點(diǎn)，但PI合成工藝的研究比較少。

Pi的合成工藝最常用的為2步法，第1步將二元酐和二元胺在低溫下縮聚得到聚酰胺酸（PAA）；第2步通過(guò)化學(xué)亞胺化法或熱亞胺化法將PAA環(huán)化為PI。熱亞胺化又分為固相亞胺化和溶液亞胺化2種方式，固相亞胺化常用于PI薄膜的制備，即將PAA溶液澆鑄成膜后加熱進(jìn)行亞胺化；溶液亞胺化是在PAA溶液中加入共沸溶劑，加熱回流，通過(guò)共沸溶劑的蒸出帶出反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。由于第1步合成的PAA貯存穩(wěn)定性較差，而第2步酰亞胺化的溫度要求過(guò)高且PI的分子鏈剛性太大，導(dǎo)致PI加工成型困難[5]。目前的研究多通過(guò)化學(xué)亞胺化法得到PI粉體。然而化學(xué)亞胺化法制備過(guò)程中容易生成聚異酰亞胺，且得到的有序性較低[6～9]，進(jìn)而影響其宏觀性能，因此尋找更優(yōu)化的PI粉體的合成方法具有重要的意義。

本文通過(guò)采用溶液-固相亞胺化和化學(xué)亞胺化2種方法分別合成了PI，并研究了合成工藝對(duì)PI性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4-二氨基二苯醚（ODA），均為重結(jié)晶后使用，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），將4?分子篩放置其中24 h后使用，廣東光華科技股份有限公司；乙醇，將4?分子篩放置其中24 h后使用，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲苯，將4?分子篩放置其中24 h后使用，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

FT-IR由美國(guó)Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，KBr壓片法；DSC采用美國(guó)TA公司的Q1000型差示掃描量熱儀測(cè)定，升溫速度為20 ℃/min，流動(dòng)介質(zhì)為N2；TGA使用STA-449C型熱失重分析儀分析，溫度范圍0～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，流動(dòng)介質(zhì)為N2；將PAA和PI溶于DMF中，配制成0.5 g/dL的溶液。利用烏氏黏度計(jì)在30 ℃測(cè)定其特性黏度；溶解性能用一定量的樣品在相應(yīng)溶劑中經(jīng)超聲10 min后靜置24 h測(cè)得。

1.3 聚合物合成

1.3.1 聚酰胺酸（PAA）的制備

將2 g（0.01 mol）ODA加入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，并加入23 mL DMF 使溶液達(dá)到15%的固含量，將混合液在室溫下攪拌至二胺完全溶解后，分批量加入2.18 g（0.01 mol）PMDA，于室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h后得到黏稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。

1.3.2 溶液-固相亞胺化制備PI樹(shù)脂

在上述裝有PAA溶液的三口燒瓶中加入4 mL甲苯，將混合溶液于攪拌下在油浴中加熱至回流溫度（140 ℃） ，反應(yīng)至沒(méi)有共沸溶劑及水滴出為止（約5 h）。降至室溫，加入過(guò)量的乙醇，得到黃色沉淀，抽濾、水洗、干燥后得到部分亞胺化的PI粉末。將部分亞胺化的PI粉末在真空烘箱中分別按200 ℃/1 h和300 ℃/1 h亞胺化；得到完全亞胺化的PI粉體。

1.3.3 化學(xué)亞胺化法制備PI樹(shù)脂

在上述PAA的溶液中，滴加3.0 mL乙酸酐/三乙胺（體積比2∶1）的混合物，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h后，加熱升溫至100 ℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h形成均一黏稠的聚合物溶液，冷卻至室溫，將溶液倒入250 mL乙醇中得到黃色沉淀，過(guò)濾并用乙醇洗滌，產(chǎn)物在80 ℃真空干燥即得到PI樹(shù)脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成與表征

由PAA亞胺化得到PI粉體的研究目前多采用溶液亞胺化或化學(xué)亞胺化法，這2種方法雖然都有自己的優(yōu)點(diǎn)，但也存在弊端，所得PI性能較低。本文對(duì)改進(jìn)PI的合成工藝進(jìn)行了研究，將溶液亞胺化法與固相亞胺化法相結(jié)合，即對(duì)PAA先溶液亞胺化后固相亞胺化。第1步是將PAA溶液在溶劑存在下高溫回流脫水環(huán)化，得到部分亞胺化的PI粉末；第2步是將部分亞胺化的粉末在真空烘箱中階段升溫環(huán)化，得到完全亞胺化的PI粉體，并將其與化學(xué)亞胺化PI的性能進(jìn)行比較。

聚酰亞胺的合成流程圖見(jiàn)圖1，反應(yīng)式如圖2所示，ODA和PMDA（物質(zhì)的量比為1∶1）經(jīng)2步法反應(yīng)制得。首先將二胺單體在DMF中完全溶解，再分批加入等摩爾的二酐，常溫?cái)嚢? h，發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)形成PAA溶液，然后分別經(jīng)過(guò)化學(xué)亞胺法得到PI-1樹(shù)脂和溶液-固相亞胺化得到PI-2樹(shù)脂。

圖3為PI的紅外譜圖。2條曲線中均出現(xiàn)了酰亞胺鍵的特征譜帶，PI-1中聚酰亞胺的羰基-C=O對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 777 cm-1和1 722 cm-1，PI-2中出現(xiàn)在1 777 cm-1和1 742 cm-1，2者在1 378 cm-1和723 cm-1處均出現(xiàn)了酰亞胺基團(tuán)中-C-N-鍵的伸縮振動(dòng)峰和-C=O的彎曲振動(dòng)峰，這些特征峰均對(duì)應(yīng)于PI結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)，說(shuō)明2種亞胺化方法都生成了預(yù)期的PI結(jié)構(gòu)。

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的黏度測(cè)試

黏度法是測(cè)量高聚物分子質(zhì)量最簡(jiǎn)單實(shí)用的方法之一。

采用烏氏黏度計(jì)對(duì)PAA及PI黏度進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算特性黏度，見(jiàn)表1。

從表1可以看出，PAA的特性黏度[η]基本相同，且都很大，說(shuō)明制得的PI的相對(duì)分子質(zhì)量較高。2種PI的[η]不同，PI-1的黏度明顯小于PI-2。說(shuō)明亞胺化工藝對(duì)PI的黏度有很大的影響。

2.2.2 聚合物的溶解性

將10 mg PI-1和PI-2樹(shù)脂分別置于l mL溶劑中，在常溫及加熱條件下攪拌，觀察是否溶解。從表2可以看出，PI-1在所有的溶劑中都不溶，而PI-2在部分溶劑中加熱可溶解。

2.2.3 聚合物的熱性能

圖4為化學(xué)亞胺化合成PI的TGA圖譜。如圖4所示，PI-1在400 ℃前沒(méi)有明顯的熱失重，5%的失重溫度為430 ℃，800 ℃的殘留質(zhì)量為50%，表明化學(xué)亞胺化PI具有很好的熱穩(wěn)定性。

溶液-固相亞胺化后PI的熱失重曲線如圖5所示。文獻(xiàn)報(bào)道，均苯型聚酰亞胺在完全亞胺化后其起始熱分解溫度一般都高于400 ℃，而PI-2開(kāi)始失重時(shí)溫度很低，其原因是在溶液-固相亞胺化程度不完全，還有部分PAA結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高而繼續(xù)發(fā)生亞胺化反應(yīng)，并產(chǎn)生一定量的水分子，水分子的揮發(fā)造成測(cè)試樣品質(zhì)量損失。曲線在失重20%后就逐漸變得平緩，說(shuō)明只有少部分的PI未亞胺化。亞胺化完全后，聚合物的失重溫度也達(dá)到了500 ℃左右。說(shuō)明溶液-固相亞胺化法存在亞胺化不完全的缺點(diǎn)，影響了聚合物的熱性能。

圖6為PI的DSC曲線。從圖6可以看出，PI-1的Tg為290 ℃，而PI-2的Tg為200 ℃。結(jié)合TGA分析可知，化學(xué)亞胺化得到的PI熱性能優(yōu)于溶液-固相亞胺化的PI。

3 結(jié)論

采用化學(xué)亞胺化和溶液-固相亞胺化2種方法制備PI，通過(guò)對(duì)PI結(jié)構(gòu)及性能研究證明：熱性能化學(xué)亞胺法優(yōu)于溶液-固相亞胺法；而溶解性和加工性化學(xué)亞胺化不及溶液-固相亞胺化；亞胺化工藝對(duì)聚合物的黏度也有一定的影響。

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