王改娥 張軍平 王夢虹 黨婧

摘要：采用共混-澆注成型法制備氮化鋁/環(huán)氧樹脂（AlN/E-51）復(fù)合材料。借助靜止沉淀法、接觸角、傅立葉紅外光譜（FT-IR）和熱失重（TGA）等進行分析表征。探討了AlN用量和表面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，KH-560以化學(xué)鍵結(jié)合在AlN表面。復(fù)合材料的彎曲和沖擊強度均隨AlN用量的增加而提高，當(dāng)AlN用量為10%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；硅烷偶聯(lián)劑；氮化鋁（AlN）；復(fù)合材料

中圖分類號：TQ327 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0063-04

環(huán)氧樹脂因具有一系列優(yōu)異的性能而在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1～5]。但純環(huán)氧樹脂也存在質(zhì)脆，沖擊性能較差的缺點，使其使用受限[6～9]，因此對環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是人們關(guān)注的焦點[10～12]。

氮化鋁（AlN）屬于類金剛石氮化物，能耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，強度高，是良好的耐熱沖擊材料[13～15]。由于氮化鋁表面易與空氣中的水作用而帶有羥基等活性基團，同時AlN表面能高、易團聚，所以在高分子材料中分散困難。為了改進AlN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的綜合性能，需對AlN進行適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚怼?/p>

本文采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）對AlN進行濕法改性，通過機械攪拌和超聲波分散相結(jié)合的方法澆注制備氮化鋁/環(huán)氧樹脂（AlN/E-51）復(fù)合材料。借助靜止沉淀法、接觸角、傅立葉紅外光譜（FT-IR）和熱失重（TGA）對復(fù)合材料進行分析表征，分析探討了AlN用量和KH-560表面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51）、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30），西安樹脂廠；甲基六氫苯酐（MeHHPA），工業(yè)級，西安漢港化工有限公司；氮化鋁（AlN），工業(yè)級，徐州宏武納米材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560），工業(yè)級，南京曙光化工集團有限公司；無水乙醇、丙酮，天津富宇精細化工有限公司。

1.2 AlN/E-51復(fù)合材料的制備

將AlN分散于無水乙醇中，磁力攪拌20 min；稱一定量的KH-560溶于無水乙醇（1∶10質(zhì)量比）中攪拌均勻，加入到上述溶液中。60 ℃（pH值=5～6）磁力攪拌反應(yīng)3 h，室溫靜止24 h，沖洗、抽濾后放置于80 ℃真空干燥箱中烘24 h，粉碎后即得KH-560改性的AlN。將E-51在60 ℃預(yù)熱，加入適量MeHHPA和一定量的AlN，經(jīng)機械攪拌、超聲、真空脫泡后，加入適量促進劑DMP-30，機械攪拌后在60 ℃真空烘箱中抽真空脫泡，澆注到預(yù)熱的玻璃模具中。按100 ℃/1h→120 ℃/2h →150 ℃/4h的工藝固化，再在190 ℃后處理3 h，冷卻至室溫開模。

1.3 測試與表征

使用德國布魯克公司的Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀分析表征AlN表面基團的變化；使用德國耐馳公司的STA 449F3型熱失重儀對AlN進行熱分析；在室溫下利用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000Dnew型接觸角測量儀測定液滴在AlN表面的接觸角；彎曲強度采用深圳新三思公司的SANS2CMT5105電子萬能實驗機，按GB/T 2570—1995測試；沖擊測試采用懸臂梁沖擊試驗機，按GB/T 2571—1995測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1是改性前后微米AlN粉末的紅外光譜圖。

圖1中，740 cm-1處為Al-N的特征吸收峰，3 430 cm-1處是AlN表面羥基吸收峰，1 610 cm-1吸收峰歸屬于N-H的振動。經(jīng)KH-560改性處理后，在1 040 cm-1處出現(xiàn)了Si-O鍵伸縮振動吸收峰，表明KH-560已經(jīng)成功包覆在AlN的表面。

2.2 分散性

將改性前后的AlN分別分散于丙酮中，發(fā)現(xiàn)未改性AlN在40 min后已沉降在丙酮底部，而改性AlN在丙酮中仍分散均勻。這是因為改性后AlN和丙酮相容性得到改善，可以阻止AlN團聚現(xiàn)象。

2.3 接觸角

經(jīng)測量，未改性AlN與水的接觸角為12°，而改性AlN與水的接觸角為37°。這是因為接枝到AlN 表面的硅烷偶聯(lián)劑KH-560具有疏水的烴基，會增大AlN顆粒表面的疏水性。

2.4 SEM分析

圖2是改性前后AlN的SEM圖。

從圖2可以看出，AlN改性前后其表面形貌有很大差別。未改性AlN（圖a）之間距離緊湊，團聚現(xiàn)象嚴重。經(jīng)KH-560改性后（圖b），AlN之間距離變大，團聚現(xiàn)象減弱。

2.5 TGA分析

對改性前后AlN進行TGA分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，未改性AlN的質(zhì)量隨溫度的變化不大，當(dāng)溫度達1 000 ℃時，失重為1.7%，歸因于AlN表面的吸附水和小分子有機物的揮發(fā)或分解。而經(jīng) KH-560改性后，AlN在較低溫度下開始失重，是因為表面的KH-560分子在較高的溫度下分解造成。當(dāng)溫度達1 000 ℃時，其失重為3.3%。根據(jù)TGA分析推斷，KH-560在AlN表面的包覆量大約為1.6%。

2.6 AlN/E-51復(fù)合材料的力學(xué)性能

KH-560改性前后AlN用量對AlN/E-51復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見圖4。

從圖4可知，隨著AlN用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度和沖擊強度先增加后降低。當(dāng)AlN的用量為10%時，復(fù)合材料的彎曲和沖擊強度最佳。這是因為適量AlN加入可以彌補純環(huán)氧樹脂固化時造成的微缺陷，有效傳遞應(yīng)力，阻礙裂紋的擴展，提高力學(xué)性能。隨著AlN用量的增加，AlN在環(huán)氧樹脂中的分散性變差，易產(chǎn)生氣泡等缺陷，形成更多的應(yīng)力集中點，還會破壞基體的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使力學(xué)性能下降。從圖4還可以看出，AlN用量相同時，經(jīng)KH-560改性處理，復(fù)合材料的沖擊和彎曲強度均有一定程度的提高。這是由于AlN與環(huán)氧樹脂基體的相容性改善，有利于2者分散均勻；同時AlN表面KH-560分子上的烷氧基可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和端羥基進行交聯(lián)反應(yīng)，故改善了AlN/E-51復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.7 偶聯(lián)機理分析

綜合Arkle模式[16]和靜止沉淀法、接觸角、FT-IR和TGA等分析表征，結(jié)合現(xiàn)有的相關(guān)文獻報道，可以推斷出硅烷偶聯(lián)劑KH-560與A1N之間可能發(fā)生以下反應(yīng)。

（1）KH-560的烷氧基水解成硅醇；

（2）硅醇自縮聚

（3）AlN和硅烷表面可能形成化學(xué)鍵-氫鍵-吸附綜合作用力；

（4）硅烷偶聯(lián)劑KH-560在AlN和E-51間起到“架橋”的作用。

3 結(jié)論

靜止沉淀法、接觸角、FT-IR和TGA分析表明，KH-560成功包覆在AlN表面，改性后AlN的表面性質(zhì)由親水變?yōu)橛H油，在丙酮中穩(wěn)定性得到明顯改善。KH-560在AlN表面的包覆量大約為1.6%。AlN/E-51復(fù)合材料的彎曲和沖擊強度隨AlN用量的增加先增加后降低，當(dāng)AlN用量為10%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

參考文獻

[1]郭平軍，梁國正，張增平.膠粘劑在航天工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國膠粘劑，2009，18（3）：56- 60.

[2]鄭瑞琪.合成膠粘劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3]Li Wang，F(xiàn)uping Li，Zhengtao Su.Effective thermal conductivity behavior of filled vulcanized perfluoromethyl vinyl ether rubbe[J].Journal of Applied Polymer Science，2008，108（5）：2968-2974.

[4]蔡宏洋，李剛，劉海洋.柔性胺T403對環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能及交聯(lián)密度的影響[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2009，204（1）：38-41.

[5]王蕊欣，高保嬌.接枝微粒PGMA/Al2O3對環(huán)氧樹脂電子灌封材料的增強增韌作用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（3）：53-56.

[6]Hsieh T H，Kinloch A J，Taylor A C，et al.The effect of silica nanoparticles and carbon nanotubes on the toughness of a thermosetting epoxy polymer[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，119（4）：2135-2142.

[7]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京：機械工業(yè)出版社，2001.

[8]Jiajun Wang，Xiaosu Yi.Preparation and the properties of PMR-type polyimide compo sites with aluminum nitride[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，89（14）： 3913-3917.

[9]陳平，王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[10]Williams J G.Particle toughening of polymers by plastic void growth[J].Composite Science and Technology，2010，70（6）：885-891.

[11]曹有名.分子設(shè)計改性硅橡膠及增韌環(huán)氧樹脂[J].高分子材料科學(xué)與工程，2001，7（5）：01-104.

[12]Mimura K，Lto H，F(xiàn)ujioka H.Toughening of epoxy resin modified with in situ polymerized thermoplastic polymers[J].Polymer，2001，42（22）：9223-9233.

[13]張小華，徐偉箭.無機納米粒子在環(huán)氧樹脂增韌改性中的應(yīng)用[J].高分子通報，2005，1（6）：100-104.

[14]劉盟，唐建成，張宇.磷酸對AlN陶瓷燒結(jié)的影響[J].中國陶瓷，2011，47（4）：21-24.

[15]Zhang Y.Effect of surfactant on depressing the hydrolysis process for aluminum nitride powder[J].Materials Research Bulletin，2002，37（15）：2393–2400.

[16]Edwin P.Plueddemann.Silane and titanate coupling reagent[M].Science & Technology Press，Shanghai，1987.