林楓 馬強(qiáng)

摘要[目的] 研究寧夏沙棗花揮發(fā)油的主要成分，并將其與沙棗花苞及樹(shù)葉中的揮發(fā)油成分進(jìn)行比較分析。[方法]試驗(yàn)采用了超臨界CO2萃取技術(shù)對(duì)寧夏沙棗鮮花、花苞及沙棗樹(shù)葉中的揮發(fā)油成分進(jìn)行提取，然后通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析其揮發(fā)油主要成分。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，沙棗鮮花揮發(fā)油中含量較多的是脂類(lèi)、醇類(lèi)、高級(jí)烷烴類(lèi)化合物，以肉桂酸乙脂為主要成分，含量也相對(duì)比較高，而沙棗花苞、樹(shù)葉中肉桂酸乙脂的含量很低，所以推斷寧夏沙棗花香味主要為肉桂酸乙脂的香味。[結(jié)論] 研究可為開(kāi)發(fā)利用寧夏沙棗花這一重要的植物資源提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞揮發(fā)油；超臨界CO2萃??；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；寧夏沙棗花

中圖分類(lèi)號(hào)S665.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）01-00236-04

作者簡(jiǎn)介林楓（1979- ），女，浙江臨安人，講師，碩士，從事分析化學(xué)研究，Email：Lin_f@nxu.edu.cn。

收稿日期20130910沙棗樹(shù)被譽(yù)為沙荒鹽堿地的“寶樹(shù)”，主產(chǎn)于西北地區(qū)，寧夏有相當(dāng)多的沙棗樹(shù)資源。沙棗樹(shù)全身都有藥用價(jià)值：沙棗花的主要成分是三萘酚、花白素、脂肪和少量的揮發(fā)油，具有止咳平喘的功能，可用于治療慢性氣管炎[1]；沙棗葉營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，干葉含蛋白質(zhì)15.7%、粗脂肪6.5%、糖15.7%、無(wú)氮浸出物17.4%，脂肪和糖的含量高于苜蓿[2]；沙棗果實(shí)具有活血、增進(jìn)食欲等功能。王妍等采用超臨界CO2流體萃取和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)從寧夏沙棗花中鑒定出38種芳香成分[3]。呂金順采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)沙棗花揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析[4]。劉曄瑋等采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)沙棗花揮發(fā)油的化學(xué)成分進(jìn)行分離、鑒定，共鑒定出17種化合物[5]，姜建輝等進(jìn)行了沙棗不同部位提取物體外抗氧化作用的研究[6]。但目前還未見(jiàn)用超臨界流體對(duì)沙棗花、花苞及樹(shù)葉中的揮發(fā)油成分進(jìn)行提取和比較的報(bào)道。筆者采用超臨界CO2流體對(duì)寧夏沙棗花、花苞及樹(shù)葉中的揮發(fā)油成分進(jìn)行提取，利用GCMS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用）技術(shù)分析萃取物的化學(xué)成分，并對(duì)相應(yīng)成分進(jìn)行研究比較，為開(kāi)發(fā)利用寧夏這一重要的植物資源提供一些依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料沙棗鮮花、花苞、沙棗樹(shù)葉采自寧夏銀川市西夏區(qū)，采回后立即在實(shí)驗(yàn)室陰干，粉碎待用。主要儀器： HA062502221型超臨界萃取儀，南通華安超臨界萃取有限責(zé)任公司；GC2MS2QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津；電子天平、AB104N型電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；RE520旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海浦滬西儀器廠。主要試劑：無(wú)水乙醇、95%乙醇。

1.2方法

1.2.1芳香成分提取。準(zhǔn)確稱取一定量的粉碎后的沙棗鮮花、花苞、樹(shù)葉，分別裝入超臨界CO2萃取釜中。萃取壓力30 MPa，萃取溫度40 ℃，萃取流量22 L/min，動(dòng)態(tài)萃取150 min。從分離釜Ⅰ（壓力10 MPa，溫度45 ℃）接收分離物I，從分離釜Ⅱ（壓力5 MPa，溫度35 ℃）接收分離物Ⅱ。鮮花和花苞的分離物I和分離物Ⅱ均為具有濃郁香味的黃色固液混合物，樹(shù)葉分離物I和分離物Ⅱ?yàn)辄S綠色固液混合物。分別將3種樣品的分離物I和分離物Ⅱ經(jīng)旋蒸后用無(wú)水乙醇溶解并按體積比稀釋3倍，待GCMS分析用。

1.2.2GCMS分析。石英毛細(xì)管柱DB25MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；色譜柱升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?0 ℃，保持10 min后以4 ℃/ min升至240 ℃，然后保持至完成分析；載氣為高純氦氣，流量為78.1 ml/min，分流比為50∶1；接口溫度250 ℃，汽化室溫度230 ℃。質(zhì)譜條件：離子源EI；離子源溫度200 ℃；電離電壓70 eV；掃描質(zhì)量范圍40～500 amu。

2結(jié)果與分析

按上述試驗(yàn)條件分別對(duì)分離物Ⅰ和分離物Ⅱ進(jìn)行分析，得其總離子流圖1～6，其中圖1、圖2為沙棗鮮花分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖，圖3、圖4為沙棗花苞分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖，圖5、圖6為沙棗樹(shù)葉分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖。對(duì)總離子流圖中的各峰經(jīng)過(guò)質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索（質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)NIST）及人工譜圖解析，確定了寧夏沙棗鮮花、花苞、樹(shù)葉超臨界CO2萃取分離物化學(xué)成分，分析結(jié)果見(jiàn)表1～6，其中表1、表2為沙棗鮮花分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學(xué)成分分析結(jié)果，表3、表4為沙棗花苞分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學(xué)成分分析結(jié)果，表5、表6為沙棗樹(shù)葉分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學(xué)成分分析結(jié)果。

2.2寧夏沙棗花苞中揮發(fā)油成分分析應(yīng)用GCMS計(jì)算機(jī)聯(lián)用技術(shù)，測(cè)得寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取分離物Ⅰ成分在色譜圖中有40個(gè)峰，鑒定了其中34種化合物，按峰面積計(jì)算占其所有成分的97.01%；分離物Ⅱ的成分在色譜圖中同樣有40個(gè)峰，鑒定了其中的30種化合物，按峰面積計(jì)算占其所有成分的95.99%。分離物Ⅰ和分離物Ⅱ有11種化合物是相同的，所以寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取物實(shí)際鑒定出的化合物共53種，其余成分有待于進(jìn)一步鑒定。分離物中含量最高的化合物是3，7，11，15四甲基十六稀1醇，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對(duì)含量分別為31.73%和25.49%；其次是正二十五烷，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對(duì)含量分別為7.77%和16.33%。相對(duì)含量較高的還有正二十一烷、肉桂酸乙酯、鄰苯二甲酸甲酯。

寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取分離物中各類(lèi)化合物含量如下：醇類(lèi)32.08%、烷烴類(lèi)24.34%、酯類(lèi)23.93%、烯烴類(lèi)5.65%、酸類(lèi)3.08%、酮類(lèi)2.08%、醚類(lèi)0.75%、其他8.09%。

2.3寧夏沙棗樹(shù)葉中揮發(fā)油成分分析應(yīng)用GCMS計(jì)算機(jī)聯(lián)用技術(shù)，測(cè)得寧夏沙棗樹(shù)葉超臨界CO2萃取分離物Ⅰ成分在色譜圖中有30個(gè)峰，鑒定了其中27種化合物，按峰面積計(jì)算占其所有成分的94.13%；分離物Ⅱ成分在色譜圖中有40個(gè)峰，鑒定了其中32種化合物，按峰面積計(jì)算占其所有成分的93.88%。分離物Ⅰ和分離物Ⅱ有9種化合物相同，所以寧夏沙棗樹(shù)葉超臨界CO2萃取物實(shí)際鑒定出的化合物共50種。分離物中含量最高的化合物是 3，7，11，15，四甲基十六稀1醇，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對(duì)含量分別為24.40%和35.88%；其次是肉桂酸乙酯，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對(duì)含量分別為4.52%和42.56%；再次為正四十烷，在分離物Ⅰ中的含量為12.60%，在分離物Ⅱ中沒(méi)有此物質(zhì)。相對(duì)含量較高的還有 2，6，10，14，18五甲基2，6，10，14，18二十碳五稀和 9，12，15十八碳三稀酸甲酯。

寧夏沙棗樹(shù)葉超臨界CO2萃取分離物中各類(lèi)化合物含量如下：酯類(lèi)43.33%、醇類(lèi)30.17%、烷烴類(lèi)11.72%、烯烴類(lèi)6.29%、酸類(lèi)2.91%、酮類(lèi)0.65%、其他4.93%。

分析得出，寧夏沙棗鮮花、花苞、樹(shù)葉中共同具有的化合物如下：鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙脂、6，10，14三甲基2十五烷酮、3甲基丁酸十六酯、2，6，10，14，18五甲基2，6，10，14，18二十碳五稀、肉桂酸乙酯、3，7，11，15四甲基十六稀1醇、正二十五烷、1二十一基甲酸。

3結(jié)論與討論

寧夏沙棗鮮花、花苞、樹(shù)葉中酯類(lèi)、醇類(lèi)、烷烴類(lèi)含量較多，其中酯類(lèi)含量最多的是肉桂酸乙酯，醇類(lèi)含量最多的是 3，7，11，15四甲基十六稀1醇，烷烴類(lèi)含量多的是正四十烷、正二十五烷等高級(jí)烷烴。經(jīng)查閱文獻(xiàn)得知，肉桂酸乙脂具有以下幾點(diǎn)性質(zhì)：淡黃色的透明油狀液體，呈淡的持久的肉桂和草莓香氣、甜的蜂蜜香味、甜的琥珀膏香，甜橙和葡萄樣底韻，具有優(yōu)雅的香脂和蜜香、花香等香氣；無(wú)旋光性，熔點(diǎn)12 ℃，沸點(diǎn)272 ℃?；烊苡谝掖?、乙醚和大多數(shù)非揮發(fā)性油，幾乎不溶于甘油和水，微溶于丙二醇。由于沙棗鮮花中肉桂酸乙脂含量最多，并且也含有較多有揮發(fā)性的醇類(lèi)，所以沙棗鮮花香味中的主要成分是肉桂酸乙脂溶于醇以后揮發(fā)所產(chǎn)生的。而肉桂酸乙脂在沙棗花苞中含量次之、在沙棗樹(shù)葉中含量非常少，所以沙棗鮮花具有濃郁的香味，沙棗花苞香味比較淡，沙棗樹(shù)葉沒(méi)有香味。

分析沙棗鮮花香味比沙棗花苞濃的原因：沙棗樹(shù)在開(kāi)花的時(shí)候可能發(fā)生酯化反應(yīng)生成一些脂類(lèi)，沙棗花精油的動(dòng)態(tài)積累有一定規(guī)律，精油含量在花開(kāi)率小于80%時(shí)不斷增加，到花開(kāi)率為80%時(shí)達(dá)最高峰，之后又逐漸下降[7]，具體發(fā)生哪些酯化反應(yīng)還有待于研究；其次，沙棗鮮花中揮發(fā)性溶劑比較多，而肉桂酸乙脂易溶于這些溶劑，所以沙棗鮮花具有濃郁的香味；調(diào)查顯示，66%的人接受和喜歡沙棗花的氣味，認(rèn)可這種香氣作為生活中的用品形式出現(xiàn)[8]。沙棗樹(shù)作為西北地方特色樹(shù)種具有多元經(jīng)濟(jì)和生態(tài)價(jià)值，開(kāi)發(fā)沙棗花香精或?qū)ζ渲兴娜夤鹚狨ヮ?lèi)進(jìn)行規(guī)模提取皆具有良好的市場(chǎng)前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 邢世瑞.寧夏中藥志（上卷）[M].銀川：寧夏人民出版社，1990：674.