李瑞麗，李 波，張 平

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

柴油中的含硫化合物會影響柴油的安定性，縮短發(fā)動機的工作壽命，燃燒后生成的SOx排放到空氣中形成酸雨，造成環(huán)境污染［1-4］。因此很多國家和地區(qū)對柴油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)要求日益嚴(yán)格。2013年，我國發(fā)布了GB19147—2013標(biāo)準(zhǔn)［5］，要求柴油中的硫含量不高于5×10-5（w）［6-7］，因此生產(chǎn)低硫或超低硫柴油成為一種必然趨勢［8］。

目前工業(yè)上常用的加氫脫硫工藝可除去大部分的含硫化合物，但脫除二苯并噻吩及其衍生物較困難，且需在高溫、高壓等苛刻條件下進行，增加了操作成本。因此，研究者們開始尋求一些經(jīng)濟高效的非加氫替代方法［9-11］，如萃取脫硫法、氧化脫硫法、吸附脫硫法和生物脫硫法等，其中氧化脫硫法反應(yīng)條件溫和、脫硫率高且綠色環(huán)保，近年來受到廣泛關(guān)注［12-14］。常用的氧化體系有H2O2-有機酸、H2O2-雜多酸和H2O2-光催化氧化，由于雜多酸具有結(jié)構(gòu)獨特、“假液相”行為及多功能催化作用（酸、氧化和光電催化）等優(yōu)點，使得H2O2-雜多酸體系備受關(guān)注［15-17］，同時在該體系中加入表面活性劑，可降低油水兩相的界面張力，大幅提高氧化脫硫效率，達到超深度脫硫的目的［18-19］。

本工作以磷鎢酸（HPW）、磷鎢酸季胺鹽［HPW］［CTAB］2（CTAB為十六烷基三甲基溴化銨）和過氧磷鎢酸季胺鹽 ［H2O2］［HPW］［CTAB］2為催化劑，以H2O2為氧化劑，對柴油進行了脫硫性能的研究，篩選了萃取劑，考察了氧化反應(yīng)條件，探索了氧化脫硫機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

FCC柴油：中國石化北京燕山分公司，硫含量3 647 mg/L；N，N-二甲基甲酰胺和30%（w）H2O2溶液：分析純，北京化工廠；二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；糠醛、乙腈和CTAB：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；HPW：分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所。

ANTEK7000型硫氮分析儀：ANTEK公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器：金壇市正基儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

［HPW］［CTAB］2催化劑的制備：稱取2.884 0 g（1 mmol）HPW溶于20 mL去離子水中，制得HPW溶液；稱取0.729 1 g（2 mmol）相轉(zhuǎn)移劑CTAB溶于40 mL無水乙醇中，制得CTAB乙醇溶液；將CTAB乙醇溶液滴加到劇烈攪拌的HPW溶液中，立即有白色沉淀生成；CTAB滴加完后，繼續(xù)攪拌1 h，過濾白色懸浮液，并用去離子水洗滌；將得到的白色固體在100 ℃下干燥3 h，得到［HPW］［CTAB］2催化劑。

［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化劑的制備：稱取2.884 0 g（1 mmol）HPW溶于20 mL去離子水中，加入幾滴30%（w）H2O2溶液制得的黃色過氧磷鎢酸溶液；稱取0.729 1 g（2 mmol）CTAB溶于40 mL無水乙醇中，制得CTAB乙醇溶液；將CTAB乙醇溶液滴加到劇烈攪拌的過氧磷鎢酸溶液中，立即有白色沉淀生成；CTAB滴加完后，繼續(xù)攪拌1 h，過濾黃色懸浮液，并用去離子水洗滌；將得到的白色固體在80 ℃下干燥2 h，得到［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，掃描范圍2θ=5°～50°；采用Nicolet公司MAGNA-IR 560 E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征，分辨率0.35 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.4 實驗步驟

取一定體積的FCC柴油加入到圓底燒瓶中，加入適量的催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴中，待達到反應(yīng)溫度后，加入一定量的30%（w）H2O2溶液，在磁力攪拌、恒定的反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)結(jié)束后，靜置，取上層油相，加入等體積的萃取劑，在30 ℃下萃取30 min，用分液漏斗分液，水洗，干燥，兩次萃取后測定柴油中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

對于Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽，其FTIR譜圖在700～1 100 cm-1指紋區(qū)會出現(xiàn)4個特征吸收峰，分別為：WO（980 cm-1附近），W—Ob—W（890～850 cm-1），W—Oc—W（800～760 cm-1），P—O（1 079 cm-1附近）［20-21］。催化劑的FTIR譜圖見圖1。

2.1 催化劑的表征

圖1 催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of catalysts.

由圖1可見，3種催化劑均保持了Keggin結(jié)構(gòu)。3 432，1 614 cm-1處的吸收峰是由HPW分子中所含有的結(jié)晶水引起的；2 919 cm-1處的吸收峰歸屬于季銨鹽的特征峰。因此，［H2O2］［HPW］［CTAB］2和［HPW］［CTAB］2均為磷鎢酸季銨鹽［22］。

催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，［H2O2］［HPW］［CTAB］2和［HPW］［CTAB］2的衍射峰位置與HPW的衍射峰位置略有不同，但主要特征峰均出現(xiàn)在2θ=7°～10°內(nèi)，根據(jù)文獻［23］報道的內(nèi)容可知，該范圍內(nèi)的衍射峰可歸屬于Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸鹽，表明合成的催化劑［H2O2］［HPW］［CTAB］2和［HPW］［CTAB］2與HPW同樣具有Keggin結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與FTIR表征結(jié)果一致。但衍射峰強度較純HPW衍射峰的強度減弱，峰尖銳度有所下降，半高寬變大，表明HPW的結(jié)晶程度減小，這可能是由于HPW與CTAB混合后，破壞了HPW的晶體結(jié)構(gòu)或HPW晶體被CTAB包埋所致。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the catalysts.

2.2 催化劑的活性評價

考察3種催化劑HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2及HPW和CTAB分批次加入反應(yīng)體系時的脫硫效果，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可見，HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化劑的脫硫率分別為85.9%，92.2%，93.4%。CTAB的加入使催化劑脫硫率明顯提高，HPW和CTAB分批次加入反應(yīng)體系時的脫硫效果優(yōu)于HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2的脫硫效果，脫硫率達94.2%。原因分析：該反應(yīng)是一個油-水兩相反應(yīng)體系，CTAB具有親油性，它的加入增加了氧化劑與反應(yīng)物分子的接觸幾率，脫硫效果好［24］。同時，加入CTAB后，體系在攪拌狀態(tài)下形成乳狀液，增大了油水接觸面積，氧化反應(yīng)速率加快，提高了脫硫率［11］。催化劑［HPW］［CTAB］2和［H2O2］［HPW］［CTAB］2的脫硫效果比HPW和CTAB分批次加入反應(yīng)體系時的脫硫效果差。這是因為：在［HPW］［CTAB］2和［H2O2］［HPW］［CTAB］2的合成過程中，CTAB的加入導(dǎo)致HPW結(jié)晶度下降，同時，CTAB與小晶粒的HPW可能發(fā)生不定團聚，降低了CTAB的表面活性作用，導(dǎo)致脫硫率降低。另外，季銨鹽的長烷基鏈具有一定的空間位阻，阻礙了含硫化合物與催化活性中心的接觸，從而影響了脫硫率［25］。與［HPW］［CTAB］2催化劑相比，［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化劑的脫硫效果略好，可能的原因是磷鎢酸季銨鹽只是催化劑的前體，而［H2O2］［HPW］［CTAB］2會直接氧化含硫化合物。

圖3 不同催化劑的脫硫性能Fig.3 Desulfurization performances of the catalysts.

2.3 反應(yīng)條件的考察

2.3.1 萃取劑的選擇

萃取劑種類對脫硫率的影響見表1。由表1可見，以糠醛為萃取劑時的脫硫效果最好。其可能的原因是糠醛的極性與柴油氧化后砜類的極性相似，根據(jù)相似相容原理，糠醛的脫硫效果較好。

表1 萃取劑種類對脫硫率的影響Table 1 Effect of extraction agent types on sulfur removal

2.3.2 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對脫硫率的影響見圖4。由圖4可見，脫硫率隨反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢；當(dāng)反應(yīng)時間為90 min時脫硫率達到最大值。這是因為反應(yīng)初期，隨反應(yīng)時間的延長，H2O2分解出大量的具有強氧化性的·OH自由基，反應(yīng)速率加快，脫硫率提高；但反應(yīng)時間過長，H2O2大部分已分解完畢，氧化反應(yīng)達到平衡，脫硫率基本不變。因此，選擇反應(yīng)時間為90 min較適宜。

圖4 反應(yīng)時間對脫硫率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the sulfur removal.

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對脫硫率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the sulfur removal.

由圖5可見，隨反應(yīng)溫度的升高，脫硫率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時脫硫率達到最大值。這主要是因為：反應(yīng)初期隨溫度的升高，H2O2分解速率加快，據(jù)文獻［26］報道，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，H2O2的分解速率提高2～3倍，且在催化劑存在下，更加快了H2O2的分解。H2O2分解生成大量的·OH自由基，催化劑活性提高。同時，反應(yīng)溫度升高，分子擴散速率加快，反應(yīng)體系接觸更充分，脫硫率提高。又因為硫化物氧化為砜或亞砜的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度使平衡向正反應(yīng)方向移動，氧化反應(yīng)更徹底。但反應(yīng)溫度太高，H2O2容易分解，降低了反應(yīng)活性，影響了脫硫效果。因此，選擇反應(yīng)溫度為60 ℃較適宜。

2.3.4 H2O2用量的影響

H2O2用量對脫硫率的影響見圖6。由圖6可見，在一定范圍內(nèi)增加H2O2用量可大幅提高脫硫率。這是因為一定量的H2O2分解產(chǎn)生的·OH自由基使氧化反應(yīng)充分完全。當(dāng)n（H2O2）∶n（S）=3.5時，再繼續(xù)增加H2O2用量，脫硫率先下降后趨于平穩(wěn)，這是因為H2O2用量太多，分解產(chǎn)生的大量·OH自由基來不及反應(yīng)，或與其他組分發(fā)生副反應(yīng)，或自行結(jié)合為氧氣逸出反應(yīng)體系，降低了H2O2的利用效率。同時H2O2用量過多，導(dǎo)致水相體系增加，在CTAB存在下，油以水包油的形式存在于水相，造成脫硫率降低。因此，選擇n（H2O2）∶n（S）=3.5較適宜。

圖6 H2O2用量對脫硫率的影響Fig.6 Effect of H2O2 dosage on the sulfur removal.

2.3.5 HPW用量的影響

HPW用量對脫硫率的影響見圖7。由圖7可見，隨HPW用量的增加，脫硫率呈現(xiàn)先增大后略有降低的趨勢；當(dāng)HPW用量為1.00%（占柴油的質(zhì)量）時，脫硫率達到最大值。這是因為隨HPW用量的增加，催化活性中心增多，提高了氧化劑的利用效率，加快了反應(yīng)速率，脫硫率提高。在H2O2用量一定時，如果HPW用量過大，H2O2在單位時間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的·OH自由基過多，加劇副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致脫硫率的增幅趨緩或下降。因此，選擇HPW用量為1.00%（w）較適宜。

圖7 HPW用量對脫硫率的影響Fig.7 Effect of HPW dosage on the sulfur removal.

2.3.6 CTAB用量的影響

CTAB用量對脫硫率的影響見圖8。由圖8可見，隨CTAB用量的增加，脫硫率先增大后略有下降最后趨于恒定；當(dāng)CTAB用量為0.25%（占柴油的質(zhì)量）時脫硫率達到最大值。其可能的原因是：CTAB是一種雙親型催化劑，能與柴油和水形成亞穩(wěn)態(tài)的乳滴，為柴油中的含硫化合物與氧化劑的接觸提供更大的表面積，提高了油水接觸效果，脫硫率增大；如果CTAB用量過多，會降低氧化劑與反應(yīng)物的相對有效濃度，導(dǎo)致脫硫率降低。因此，選擇CTAB用量為0.25%（w）較適宜。

圖8 CTAB用量對脫硫率的影響Fig.8 Effect of CTAB dosage on the sulfur removal.

2.3.7 最佳條件下的脫硫?qū)嶒?/p>

在20 mL柴油中加入1.00%（w）的HPW，將燒瓶置于60 ℃的恒溫水浴中，然后加入n（H2O2）∶n（S）=3.5的30%（w）H2O2溶液和0.25%（w）的CTAB，反應(yīng)90 min，取出燒瓶，靜置，用與柴油等體積的糠醛在30 ℃下萃取30 min，兩次萃取后測得柴油中的硫含量為155 mg/L，脫硫率達95.7%。

2.4 氧化脫硫的機理

結(jié)合前面的實驗結(jié)果和討論，對萃取氧化脫硫過程的反應(yīng)機理進行分析。首先，HPW的加入增強了H2O2的酸性；同時，在H2O2的作用下，HPW的陰離子［PW12O40］3-（記為PW12）被氧化分解為［PO4{WO（O2）2}4］3-（記為PW4）和一些含鎢的游離物質(zhì)，PW4起到氧化作用，它將噻吩、苯并噻吩等一些含硫化合物氧化為亞砜或砜，同時自身還原為PW12，氧化后的亞砜或砜的極性增強，利用相似相容原理，采用極性的萃取劑將其萃取脫除［27］。當(dāng)加入CTAB后，CTAB與過氧磷鎢酸形成過氧磷鎢酸季銨鹽，它既有親油性又有親水性，增加了相際間的傳質(zhì)，因此脫硫率提高。

3 結(jié)論

1）FTIR和XRD表征結(jié)果顯示，催化劑［HPW］［CTAB］2和［H2O2］［HPW］［CTAB］2仍保持了HPW的Keggin結(jié)構(gòu)，并具有一定的活性。

2）柴油在3種催化劑HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2作用下的脫硫率分別為85.9%，92.2%，93.4%。當(dāng)HPW和CTAB分批次加入反應(yīng)體系時，氧化脫硫效果最佳，脫硫率為94.2%。

3）H2O2-HPW-CTAB體系脫硫的最佳條件為：以糠醛為溶劑，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間90 min，n（H2O2）∶n（S）=3.5，HPW用量1.00%（w），CTAB用量0.25%（w）。氧化萃取脫硫后，柴油中硫含量由3 647 mg/L降至155 mg/L，脫硫率達95.7%。

4）H2O2與HPW結(jié)合為過氧酸起催化作用，相轉(zhuǎn)移劑CTAB的加入增加了油水有效接觸，脫硫率提高。

［1］王亮，李春虎，馮麗娟，等.用于FCC柴油氧化萃取脫硫的負(fù)載型磷鎢酸催化劑和復(fù)合萃取劑［J］.石油學(xué)報：石油加工，2012，28（1）：33-38.

［2］Qiu Jianghua，Wang Guanghui，Zeng Danlin，et al.Oxidative Desulfurization of Diesel Fuel Using Amphiphilic Quaternary Ammonium Phosphomolybdate Catalysts［J］.Fuel Process Technol，2009，90（12）：1538-1542.

［3］方海翔，蔣博龍，宋華.油品氧化脫硫技術(shù)進展［J］.當(dāng)代化工，2010，39（2）：150-155.

［4］關(guān)濤.催化裂化柴油脫硫研究［D］.天津：天津大學(xué)，2007.

［5］全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB19147—2013車用柴油（Ⅳ）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［6］岳欣，龐媛，馬遙.我國車用汽油、柴油有害物質(zhì)和環(huán)保指標(biāo)研究［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2012，2（4）：233-240.

［7］周永生，趙彥，黃開勝，等.柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB19147和GB252的對比［J］.中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2013（4）：12-17.

［8］葛建華，周鈺明，高良敏，等.離子液體中季銨型六聚鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫性能［J］.石油化工，2013，42（8）：858-864.

［9］李瑞麗，劉瑛，李波.氧化法脫除重油催化裂化柴油中的硫化物［J］.化工進展，2013，32（8）：1813-1817.

［10］Zhang Hongxing，Gao Jiajun，Meng Hong，et al.Removal of Thiophenic Sulfurs Using an Extractive Oxidative Desulfurization Process with Three New Phosphotungstate Catalysts［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（19）：6658-6665.

［11］Zhang Boyu，Jiang Zongxuan，Li Jun，et al.Catalytic Oxidation of Thiophene and Its Derivatives via Dual Activation for Ultra-Deep Desulfurization of Fuels［J］.J Catal，2012，287：5-12.

［12］呂宏纓.液氧化-萃取法用于柴油的超深度脫硫［D］.大連：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2007.

［13］Abu Bakar W A W，Ali R，Kadir A A A，et al.Effect of Transition Metal Oxides Catalysts on Oxidative Desulfurization of Model Diesel［J］.Fuel Process Technol，2012，101：78-84.

［14］趙春艷.柴油脫硫技術(shù)進展［J］.化學(xué)與生物工程，2012，29（2）：18-20.

［15］劉淑芝，孫蘭蘭，張曉麗，等.柴油氧化脫硫技術(shù)研究進展［J］.化工進展，2007，26（2）：212-215.

［16］戴群和.雙模型介孔SiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備，表征及催化性能［D］.北京：北京工業(yè)大學(xué)，2012.

［17］祁廣.Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸鹽的制備表征及氧化脫硫研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2008.

［18］黃丹，王玉軍，駱廣生.表面活性劑強化氧化萃取脫硫過程的實驗研究［J］.過程工程學(xué)報，2006，6（3）：384-387.

［19］趙地順，馬四國，劉翠微.FCC汽油選擇性氧化脫硫的實驗室研究［J］.石油煉制與化工，2006，7（1）：31-34.

［20］王恩波，胡長文，許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：22-23.

［21］Chen Yuanzhe，Zhang Fengwei，F(xiàn)ang Yiyun，et al.Phosphotungstic Acid Containing Ioin Liquid Immobilized on Magetic Mesoporous Silica Rod Catalyst for the Oxidation of Dibenzothiophene with H2O2［J］.Catal Commun，2013，38（5）：54-58.

［22］宋華，李國忠，李正光.磷鎢酸季銨鹽催化氧化汽油深度脫硫［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2012，38（4）：439-444.

［23］Zhang Xia，Li Jing，Chen Yang，et al.Heteropolyacid Nanoreactor with Double Acid Sites as a Highly Ef fi cient and Reusable Catalyst for the Transesteri fi cation of Waste Cooking Oil［J］.Energy Fuels，2009，23（9）：4640-4646.

［24］Huang Dong，Wang Yujue，Yang Lumeng，et al.Chemical Oxidation of Dibenzothiophene with a Directly Combined Amphiphilic Catalyst for Deep Desulfurization［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（6）：1880-1885.

［25］He Lining，Li Huaming，Zhu Wenshuai，et al.Deep Oxidative Desulfurization of Fuels Using Peroxophosphomolybdate Catalysts in Ionic Liquids［J］.Ind Eng Chem Res，2008，47（18）：6890-6895.

［26］吳洪達，郭敏.Keggin結(jié)構(gòu)銅單取代硅鎢酸鉀催化過氧化氫分解［J］.精細(xì)石油化工，2003，20（1）：8-11.

［27］張紅星.模型油中噻吩類硫化物的氧化和吸附脫硫方法研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2012.