劉存玉

（淄博職業(yè)學(xué)院制藥與生物工程系，山東 淄博，255314）

1 引言

氮氧化物是燃燒和化學(xué)反應(yīng)過程的副產(chǎn)物。氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮，是大氣中主要污染物的組成成分，對(duì)環(huán)境的危害很大，能夠形成酸雨和光化學(xué)煙霧，并能消耗大氣中的O3。因此，控制氮氧化物向大氣中的排放，對(duì)大氣污染的治理意義重大。

2 化工行業(yè)氮氧化物的來源

在化工行業(yè)，氮氧化物主要產(chǎn)生于高溫燃燒系統(tǒng)，包括以煤、天然氣或石油等為燃料的加熱器、鍋爐和窯爐等。以氮為基礎(chǔ)原料的工業(yè)生產(chǎn)過程如硝酸的制造，也是氮氧化物的來源之一。其中，高溫燃燒是化工行業(yè)氮氧化物的最大來源，本文主要在這方面加以討論。

燃燒過程氮氧化物的形成有兩種。一種是烴類燃料中含氮化合物的氧化產(chǎn)生所謂“燃料氮氧化物”，燃料中的氮一般能有15%－30%被轉(zhuǎn)化為氮氧化物；另一種則是在溫度非常高時(shí)，空氣中的氧和氮解離后化合生成所謂的“熱氮氧化物”［1－2］。

3 影響燃燒過程氮氧化物生成的因素

在高溫燃燒系統(tǒng)，燃料性質(zhì)、空氣－燃料比、空氣過量程度，以及火焰溫度是影響氮氧化物生成量的關(guān)鍵因素［3］。研究表明，高于1400℃，熱氮氧化物的形成開始占主導(dǎo)地位，并隨溫度的上升呈指數(shù)率增加。降低空氣過量比，火焰溫度上升。從操作層面來看，空氣過剩系數(shù)最小時(shí)能使燃燒效率最高、燃料消耗最少。然而，在一些實(shí)際應(yīng)用場合，例如在煉油加熱器和重整器中，采用低空氣過剩操作卻會(huì)燒毀管道或使被加熱的流體過熱分解，加重內(nèi)部污垢的形成。通常對(duì)在不同應(yīng)用場合所使用的燃燒或加熱設(shè)備，其最低空氣過剩系數(shù)大小通常由廠家按經(jīng)驗(yàn)確定。

除空氣過剩量低的情況之外，燃燒效率上升，氮氧化物的量也增加。要使燃燒保持在低空氣過剩區(qū)域，需嚴(yán)格控制相應(yīng)的參數(shù)。而如果在空氣不足，即富燃料區(qū)燃燒，又會(huì)產(chǎn)生大量一氧化碳。

很多鍋爐采用熱交換器或蓄熱式換熱裝置對(duì)空氣預(yù)熱。雖然這些做法對(duì)提高燃料利用率非常有好處，但也顯著增加了氮氧化物的生成量。在一些需要高溫的應(yīng)用場合，使用富氧操作比預(yù)熱更有利。當(dāng)氧含量增加，開始時(shí)溫度和氮氧化物含量也增加，但在更高氧含量時(shí)，由于氮相對(duì)缺乏，又使氮氧化物生成量下降。

用純氧替代空氣能產(chǎn)生非常高的溫度，對(duì)于需要這樣的高溫的應(yīng)用場合可以采用。但對(duì)于存在無法避免的空氣泄漏的工藝過程，或那些（要求）尾氣出口溫度較低的工藝過程，采用純氧就不太適宜。

4 控制燃燒過程氮氧化物排放的途徑

在控制氮氧化物方面，存在兩種設(shè)計(jì)思路：一種是燃燒過程中控制方法，依據(jù)是改善燃燒參數(shù)以避免氮氧化物的生成；另一種是燃燒后控制方法，就是設(shè)法把已經(jīng)生成的氮氧化物從廢氣中除去［4］。

4.1 燃燒過程中控制

要減少燃燒或其他類似工藝過程中氮氧化物的產(chǎn)生，可采用不同的工藝設(shè)計(jì)。可從燃燒爐本身、其使用過程，以及燃料和空氣層面入手。通過改變以下三個(gè)變量就能減少燃燒爐中氮氧化物的生成：減少供氧量；減少氣體在高溫區(qū)的停留時(shí)間；降低在燃燒區(qū)的峰值溫度。降低燃燒器中空氣的過剩量也就降低了其含氧量。

設(shè)計(jì)時(shí)還可考慮通過尾氣循環(huán)降低燃燒溫度，從而阻止氮氧化物的生成。分級(jí)燃燒一般就是通過先進(jìn)行富燃料（氧不足）燃燒，再進(jìn)行貧燃料（減少反應(yīng)時(shí)間和溫度）燃燒來控制氮氧化物的生成。在大型燃燒裝置，通過使部分燃燒器?；饋懋a(chǎn)生富燃料區(qū)和貧燃料區(qū)的方式，可降低峰值溫度。

4.1.1 燃料轉(zhuǎn)換

燃料燃燒產(chǎn)生氮氧化物的多少和燃料的含氮量有關(guān)。例如，有些燃料油的含氮量高于天然氣，僅僅通過更換為天然氣作燃料，最高可將氮氧化物的排放減少75%。對(duì)多燃料型燃燒器，做到這一點(diǎn)顯然很容易，無需額外投資，轉(zhuǎn)換時(shí)也不需要專門進(jìn)行停車。然而，為應(yīng)對(duì)天然氣供應(yīng)可能出現(xiàn)中斷的情況，多數(shù)時(shí)候仍需要有備用燃料。轉(zhuǎn)換為天然氣作燃料的一個(gè)缺點(diǎn)是其價(jià)格較高。另外，燒氣可能使鍋爐的產(chǎn)能和燃－汽比有所降低。

4.1.2 低空氣過剩燃燒

過量空氣能保證燃料的完全燃燒，最大程度地減少一氧化碳的產(chǎn)生。快裝鍋爐一般按空氣過量35%操作。低空氣過剩燃燒器使用過量5%－8%的空氣來減少氮氧化物的生成［5］，由于一氧化碳的生成和火焰的不穩(wěn)定性，此比例不能再降低。通過使用低過?？諝馊紵?，可將氮氧化物的生成量減少15%。

4.1.3 尾氣再循環(huán)

可將尾氣（溫度一般為200－260℃）導(dǎo)向燃燒器的吸氣端來稀釋燃料，能降低火焰溫度和減少氧氣分壓。尾氣循環(huán)量一般占10%－20%的比例。

尾氣再循環(huán)能使以天然氣為燃料的燃燒器的氮氧化物生成量減少70%，因此在天然氣燃料鍋爐中得到普遍采用。對(duì)以燃料油或煤為燃料的鍋爐，則還需要采取其他措施控制這些燃料中的氮轉(zhuǎn)化為氮氧化物。另外，如果將煤或重油燃燒的尾氣作為再循環(huán)氣源，還會(huì)產(chǎn)生煙灰型污垢的問題。

尾氣再循環(huán)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是燃燒器自身通常不需要更換。還可以考慮將尾氣再循環(huán)結(jié)合其他的氮氧化物控制技術(shù)來使用。

4.1.4 分級(jí)燃燒

分級(jí)燃燒是通過控制氮和氧的含量及燃燒溫度，實(shí)現(xiàn)減少氮氧化物生成的目的。它在第一級(jí)火焰區(qū)使用富燃料混合氣，下一級(jí)火焰區(qū)則使用高空氣過剩量的混合氣。對(duì)燃料油和天然氣，氮氧化物減少程度分別能達(dá)到20%和50%。

對(duì)某些類型的燃燒器，理論上僅僅通過增加空氣過剩量就能降低燃燒溫度，減少氮氧化物的生成。但這在實(shí)際上并不可行，因?yàn)闀?huì)使燃燒效率降低過多。與使用尾氣再循環(huán)一樣，火焰穩(wěn)定性也是需要關(guān)注的問題。

4.1.5 部分燃燒器?；?/p>

在有多個(gè)燃燒器的爐內(nèi)，可停止向一個(gè)或一系列燃燒器供應(yīng)燃料，同時(shí)增加相鄰燃燒器的燃料流量，而在被停供燃料的燃燒器內(nèi)仍然通入空氣，結(jié)果就形成富燃料和富空氣兩個(gè)區(qū)域。采用部分燃燒器?；鸱椒ǖ囊粋€(gè)好處是不需要另加設(shè)備。但對(duì)少于八個(gè)燃燒器的爐子，此種方法并不可取，因?yàn)闀?huì)干擾其正常傳熱和流體力學(xué)特性。熱容量和傳熱效率的降低是部分燃燒器?；鸱ǖ牟蛔阒?。

4.2 燃燒后控制

燃燒后控制氮氧化物的方法需要將廢氣中早已形成的氮氧化物滌除，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為非受限化合物。在一定條件下，通過氮氧化物和氨的反應(yīng)能夠達(dá)到目的。該反應(yīng)既可在很高溫度（980－1100℃）進(jìn)行，也可在不太高的溫度（540℃以下）進(jìn)行，但后者需要有催化劑存在，以獲得必要的反應(yīng)活化能［5］。

其中，前一個(gè)方法被稱作選擇性非催化還原法（SNCR），是通過注入氨把氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻Ｄ蛩兀∟H2CONH2）被廣泛用于該法來替代氨，在爐內(nèi)它分解為氨氣和二氧化碳。出于安全考慮，用尿素比用氨好得多。選擇性非催化還原法能使氮氧化物減少30%－70%。

后一個(gè)方法叫做選擇性催化還原法（SCR），能使氮氧化物減少90%。其典型還原反應(yīng)如下：

按照氨：氮氧化物＝1：1的摩爾比注入氨較好。更高的摩爾比盡管有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，但過量氨會(huì)引起不利的副反應(yīng)，還會(huì)隨反應(yīng)后氣體釋放出來。從反應(yīng)式（1）和（2）可以看出，在尾氣中必須要有氧存在，但2%－3%的氧就足夠了。

在選擇性催化還原中，氨的注入位置要處于催化劑上游足夠遠(yuǎn)處，以便使反應(yīng)氣體充分混合。依照反應(yīng)溫度的不同，可使用基本金屬氧化物型催化劑、貴金屬催化劑或分子篩催化劑。

在同一系統(tǒng)中將SNCR和SCR兩者結(jié)合效果更好。SNCR將氮氧化物初步脫除，再由下游的SCR進(jìn)一步脫除。從SNCR系統(tǒng)出來的未反應(yīng)的氨在SCR中再被利用，最大程度地減少了銨鹽生成問題。

5 其他方法

對(duì)有些燃燒和化學(xué)工藝過程，也可在其下游采用濕式末端控制系統(tǒng)（wet－type end－of－pipe control system）。其一般是使用化學(xué)試劑將NO氧化為NO2，NO2再被填充催化床吸收后還原為氮。

可使用的氮氧化物處理試劑有過氧化氫、氨、尿素、高錳酸鉀等。這些試劑常在硝酸廠用來控制氮氧化物的生成。在金屬酸洗池中加入過氧化氫，可從源頭上減少氮氧化物的產(chǎn)生，從而最大程度地減少對(duì)滌除系統(tǒng)的需要。

采用選擇性催化還原和選擇性非催化還原這樣的末端控制方法來解決氮氧化物的生成問題，盡管去除效果好，但普遍要增加相關(guān)投資和維護(hù)費(fèi)用。另外，它們還需要占用大量本可用于產(chǎn)品生產(chǎn)的空間。

6 結(jié)語

對(duì)于一個(gè)具體的生產(chǎn)裝置，選用何種方法控制氮氧化物的生成量在很大程度上取決于需要將氮氧化物減少到何種程度，其他要考慮的因素還有燃料類型、能源成本，和現(xiàn)役鍋爐的構(gòu)造型式。在許多化學(xué)工業(yè)過程中，通過對(duì)燃燒系統(tǒng)的稍加改變就可減少氮氧化物的生成量。采用防止氮氧化物生成的“前端”控制技術(shù)比“末端”控制技術(shù)成本要低得多。因此，在能夠滿足生產(chǎn)工藝要求的前提下，盡可能采用低氮氧化物排放的燃燒系統(tǒng)乃是對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)均有利的最佳選擇。

［1］Richard Greco.RTO Innovation.Pollution Engineering.2007，10：8－9.

［2］徐沛，周鳳，等.淺析污染物排放量的計(jì)算方法［J］.云南環(huán)境科學(xué)，2005，24（增刊）：211－212.

［3］楊楠，王雪.氮氧化物污染及防治［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010，30（11）：63－67.

［4］吳碧君，劉曉勤.燃燒過程N(yùn)Ox的控制技術(shù)與原理［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2004，20（2）：29－33.

［5］J.A.Miller，C.T.B.Mechanism and Modeling of Nitrogen Chemistry in Combustion.Progress in Energy and Combustion Science，1989，15：287－338.