張鳳華，李 念，唐川林，單禮偉，卓 杜

（湖南工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

壅塞空化器羥自由基產(chǎn)量試驗(yàn)研究

張鳳華，李 念，唐川林，單禮偉，卓 杜

（湖南工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

針對空泡潰滅瞬間產(chǎn)生羥自由基和氫基，而羥自由基具有強(qiáng)氧化性，能夠與難降解有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)的問題，探討了羥自由基的產(chǎn)量與壅塞空化器的空化強(qiáng)度的關(guān)系。以壅塞空化器作為空化發(fā)生元件，亞甲基藍(lán)作為自由基捕捉劑，采用可見分光光度計(jì)檢測反應(yīng)前后MB（methylene blue）質(zhì)量濃度的變化量，間接獲得羥自由基的產(chǎn)量，探討了MB初始質(zhì)量濃度、背壓孔當(dāng)量直徑和反應(yīng)時(shí)間對羥自由基產(chǎn)量的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：背壓孔當(dāng)量直徑為5.4mm，亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度為12mg/L時(shí)，自由基產(chǎn)量最高。

水力空化；羥自由基；亞甲基藍(lán)；壅塞空化器

0 引言

壅塞空化是水力空化的一種，能很好地使空泡有效潰滅。壅塞空化器以其特殊的結(jié)構(gòu)能同時(shí)滿足空泡發(fā)育的低壓力需求和空泡潰滅的高壓力需求。因此，國內(nèi)外研究學(xué)者對壅塞空化的空化機(jī)制及壅塞空化的化學(xué)效應(yīng)進(jìn)行了研究，探討了壅塞空化器的結(jié)構(gòu)參數(shù)、自由基捕捉劑的濃度對自由基產(chǎn)量的影響。這為壅塞空化用于水處理等工業(yè)領(lǐng)域提供了理論依據(jù)。

楊會中等人[1-7]采用KI作為自由基捕捉劑，通過檢測氧化產(chǎn)物碘單質(zhì)的濃度來計(jì)算自由基的濃度，探討了水力空化的空化強(qiáng)度以及自由基對化學(xué)反應(yīng)的作用效果。因?yàn)榈鈫钨|(zhì)和碘化鉀的穩(wěn)定性差，以及碘化鉀捕捉羥基的敏感度不高，碘化鉀很可能與溶液中的其它雜質(zhì)成分反應(yīng)，所以碘單質(zhì)濃度與自由基濃度并不具備一一對應(yīng)關(guān)系，用碘單質(zhì)濃度表征羥基產(chǎn)量存在一定偏差，另外這種方法成本較高。L. P. Amin等人[8]以水楊酸作為自由基捕捉劑，采用高效液相色譜分析儀檢測水楊酸的羥基化產(chǎn)物2,5-二羥基苯甲酸（2,5-dihydroxybenzoic acid）以及2,3-二羥基苯甲酸（2,3-dihydroxybenzoic acid）的產(chǎn)量，間接得到羥自由基的產(chǎn)量，研究了水力空化的空化強(qiáng)度。張曉東等人[9]采用亞甲基藍(lán)作為自由基捕捉劑，利用羥自由基與亞甲基藍(lán)具有高度親和力的特點(diǎn)，通過檢測反應(yīng)前后亞甲基藍(lán)的消耗量，得到自由基的產(chǎn)量，研究操作參數(shù)對文丘里管空化裝置的空化效果的影響，以及空化作用強(qiáng)度與自由基產(chǎn)量的關(guān)系。翟磊等人[10]也采用亞甲基藍(lán)作為自由基捕捉劑，研究了操作參數(shù)對孔板水力空化裝置的空化效果的影響，以及空化作用強(qiáng)度與自由基產(chǎn)量的關(guān)系。

綜上所述，本文以亞甲基藍(lán)作為自由基捕捉劑，研究操作參數(shù)對壅塞空化器的空化效果的影響，以及空化作用強(qiáng)度與自由基產(chǎn)量之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

圖1為壅塞空化閉路循環(huán)試驗(yàn)系統(tǒng)簡圖。溶液由水槽通過渦旋泵（1W2.5-12型，上海博洋水泵生產(chǎn)），經(jīng)管路，輸送至空化器，再經(jīng)空化器回到水槽。壓力表測量空化器的入口壓力，流量計(jì)測量空化器的入口流量，蛇形冷卻管控制溶液溫度，壅塞空化器作為水力空化發(fā)生裝置。圖2為壅塞空化器的結(jié)構(gòu)原理圖。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)簡圖Fig.1 The schematic diagram of experimental system

圖2 壅塞空化器原理圖Fig.2 The schematic of choking cavitator

壅塞空化器[11-13]是根據(jù)水力空化機(jī)理及氣液兩相流壅塞原理研制的一種新型水力空化裝置。射流從環(huán)形噴嘴射出，在壅塞管入口段產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切擾動(dòng)，導(dǎo)致射流剪切層面積增大，空泡產(chǎn)生范圍增加，氣相含量快速增加，當(dāng)?shù)匾羲傧陆?。?dāng)壅塞管某截面處當(dāng)?shù)伛R赫數(shù)Ma=1時(shí)，流場就會產(chǎn)生氣液兩相流“壅塞”現(xiàn)象，這個(gè)截面稱為壅塞截面。流場的靜壓力在壅塞截面有較高的恢復(fù)梯度。根據(jù)氣液兩相臨界流理論，壅塞截面下游的流場壓力在一定范圍內(nèi)變化，對上游流場的壓力沒有影響。因此，壅塞截面把管內(nèi)流場一分為二，壅塞截面上游為空泡的產(chǎn)生區(qū)（低壓區(qū)），下游為空泡的潰滅區(qū)（高壓區(qū)）。因此，壅塞空化器能同時(shí)滿足空泡產(chǎn)生以及潰滅的不同壓力需求，使空泡幾乎全部有效潰滅，增強(qiáng)了水力空化效果。

1.2 羥自由基的檢測

亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）是噻嗪類試劑，分子式為C16H18N3ClS。分子中的硫原子處于中間價(jià)態(tài)，對羥自由基的親和力很強(qiáng)。MB與羥自由基的反應(yīng)式為：MB+·OH→MB—OH，羥基化亞甲基藍(lán)MB—OH的分子沒有發(fā)色基團(tuán)。因此，將亞甲基藍(lán)作為自由基捕捉劑，試驗(yàn)操作簡單，成本低廉，反應(yīng)產(chǎn)物MB—OH具有良好的穩(wěn)定性[10]。MB溶液在640nm波長處有最大吸光度[10]。本文采用可見分光光度計(jì)（723N型，上海菁華儀器科技儀器有限公司生產(chǎn)），在640nm波長處用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度MB溶液對MB溶液的其它質(zhì)量濃度進(jìn)行標(biāo)定。MB溶液的質(zhì)量濃度為0～9 mg/L時(shí)，與吸光度值呈線性關(guān)系。采用可見分光光度計(jì)檢測空化作用前后MB溶液的吸光度，得到空化反應(yīng)前后MB溶液的吸光度變化值ΔA，計(jì)算得到反應(yīng)前后MB溶液的濃度變化值ΔcMB，ΔcMB在數(shù)值上等于空化自由基濃度c·OH。 MB溶液吸光度變化值與自由基濃度之間的關(guān)系為

式中，c·OH與ΔcMB的單位為mol/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 空化效果試驗(yàn)

為了確定壅塞空化器的空化效果，本課題組進(jìn)行如下對比試驗(yàn)。在室溫中，用相同濃度的MB溶液分別做2組試驗(yàn)：1）不安裝壅塞空化器，溶液通過循環(huán)管路；2）安裝壅塞空化器，溶液通過循環(huán)管路。圖3為壅塞空化器的背壓孔當(dāng)量直徑5.4mm、MB初始質(zhì)量濃度8mg/L、入口壓力1.1MPa、流量1.3m3/h時(shí)，自由基濃度c·OH隨試驗(yàn)時(shí)間t變化的曲線圖。

圖3 自由基產(chǎn)量c·OH隨試驗(yàn)時(shí)間t的變化曲線圖Fig.3 The curve of free radical production c·OHchanging with reaction time t

壅塞空化能夠改善流體系統(tǒng)的質(zhì)量傳遞和能量傳遞效率。壅塞空化發(fā)生時(shí)，空泡潰滅瞬間產(chǎn)生的微射流和激波，增加了空泡附近區(qū)域水體的擾動(dòng)，對空泡附近區(qū)域水體有剪切攪拌作用，因此，這樣能最大程度地使自由基與MB大分子相互碰撞，發(fā)生羥基化加成反應(yīng)[3]。

2.2 MB初始質(zhì)量濃度對自由基產(chǎn)量的影響

為了考察MB濃度對空化效果的影響，改變MB處理液的初始質(zhì)量濃度。試驗(yàn)配置了6組不同的MB初始質(zhì)量濃度溶液，即4, 6, 8, 10, 12, 15mg/L。在入口壓力為1.0MPa，溶液溫度控制在26～40℃之間，背壓孔當(dāng)量直徑取5.4mm的條件下，進(jìn)行試驗(yàn)，得到MB初始質(zhì)量濃度與羥自由基產(chǎn)量c·OH的關(guān)系，如圖4所示。

圖4 自由基產(chǎn)量c·OH與MB初始質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between free radical production c·OHand MB initial concentration

由圖4可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度較低時(shí)，與空化產(chǎn)生的羥自由基碰撞概率較小，羥基產(chǎn)量也較低；隨著MB初始質(zhì)量濃度的增加，碰撞機(jī)會增加，總的碰撞次數(shù)也增加，所捕捉到的自由基濃度也增加，產(chǎn)量也就增加；當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度為12mg/L時(shí)，取得最佳自由基捕捉效果，自由基產(chǎn)量達(dá)到最大，此時(shí)自由基產(chǎn)量為3.22mol/L；當(dāng)MB質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到一定程度之后，MB質(zhì)量濃度過高，導(dǎo)致MB分子在液相中比較稠密擁擠，反而阻礙了羥自由基（·OH）與MB大分子之間的碰撞，因此，捕捉到的自由基濃度降低[14-15]。

2.3 背壓孔對自由基產(chǎn)量的影響

壅塞空化器是通過調(diào)節(jié)背壓孔徑來控制背壓，背壓孔當(dāng)量直徑越小，對應(yīng)的背壓越大。本文探討了MB初始質(zhì)量濃度分別為8, 12mg/L，反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，壅塞空化器的背壓孔當(dāng)量直徑與羥自由基產(chǎn)量的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 自由基產(chǎn)量c·OH與背壓孔當(dāng)量直徑D的關(guān)系Fig.5 Relationship between free radical production c·OHand the equivalent diameter of backpressure hole D

由圖5可知，壅塞空化器的背壓孔當(dāng)量直徑對自由基產(chǎn)量的影響非常明顯。背壓孔當(dāng)量直徑為5.4mm時(shí)，羥自由基捕捉效果最佳，自由基產(chǎn)量最大。這一現(xiàn)象可通過空化機(jī)理及“壅塞”原理來解釋[11-13]?？张萦行缧枰欢ǖ沫h(huán)境壓力，壅塞空化器的空泡潰滅壓力主要來源于背壓罩內(nèi)的壓力，其大小受背壓孔當(dāng)量直徑控制。當(dāng)背壓孔當(dāng)量直徑較大時(shí)，背壓罩內(nèi)壓力較小，壅塞段上游產(chǎn)生的空泡未能在背壓罩內(nèi)得到有效潰滅，而是緩慢潰滅，導(dǎo)致空化強(qiáng)度非常??；當(dāng)背壓較大時(shí)，壅塞段出現(xiàn)穩(wěn)定的壅塞現(xiàn)象，此時(shí)下游壓力在一定范圍內(nèi)變化，對上游低壓區(qū)影響較小（或沒有影響）。因此，背壓孔當(dāng)量直徑為5.4, 6.1mm時(shí)，羥自由基捕捉效果最佳，自由基產(chǎn)量最大；背壓孔當(dāng)量直徑為3.6, 7.5, 8.8mm時(shí)，羥自由基捕捉效果不好，自由基產(chǎn)量較低。當(dāng)最佳背壓孔當(dāng)量直徑在5.4mm左右，羥自由基產(chǎn)量最佳，其最大產(chǎn)量約為3.22mol/L。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對自由基的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間t與自由基產(chǎn)量c·OH的變化關(guān)系圖Fig.6 The diagram of free radical production c·OHchanging with reaction time t

3 結(jié)論

1）壅塞空化器作為水力空化發(fā)生裝置，空化過程中確實(shí)產(chǎn)生了自由基。

2）壅塞空化自由基產(chǎn)量與MB初始質(zhì)量濃度、背壓孔直徑以及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。

3）隨MB初始質(zhì)量濃度的增加，自由基產(chǎn)量是先增加后減小。當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度為12mg/L時(shí)，自由基產(chǎn)量達(dá)到最大值。

4）隨背壓孔當(dāng)量直徑的增加，自由基產(chǎn)量先增加后減小。當(dāng)背壓孔當(dāng)量直徑為5.4mm，自由基產(chǎn)量最大。

5）隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，自由基產(chǎn)量會提高。

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（責(zé)任編輯：鄧 彬）

Experimental Research of Hydroxyl Radical Production in Choking Cavitator

Zhang Fenghua，Li Nian，Tang Chuanlin，Shan Liwei，Zhuo Du
（School of Mechanical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

When cavities collapse, the radicals of ·OH and ·H are generated. The hydroxyl radical with strong oxidizing property can react with refractory organic compound molecule, and it has a direct relevant to cavitation effect. With choking cavitator as the cavitation generator and methylene blue (MB) as free radical scavenger, applied visible spectrophotometer to detect MB mass concentration before and after the reaction, obtained indirectly hydroxyl radical production, and investigated the influences of the initial concentration of MB, equivalent diameter of back-pressure holes and reaction time on hydroxyl radical production. The experimental results showed that the highest hydroxyl radical was acquired when the equivalent diameter of back-pressure holes was 5.4mm and the initial concentration of MB was 12mg/L.

hydrodynamic cavitation；hydroxyl radical；methylene blue；choking cavitator

TP602

A

1673-9833(2014)02-0001-04

2013-12-12

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51374101），湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(13JJ9013)，湖南省科技廳計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（2013SK3165）

張鳳華（1960-），男（彝族），云南彌勒人，湖南工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事水射流技術(shù)及應(yīng)用方面的研究，

E-mail：fenghua387@126.com

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.02.001