José Gómez,M.Teresa Alcántara,Marta Pazos*,M.ángeles Sanromán

西班牙維哥Marcosende 36310，拉戈亞斯校園，艾薩克.牛頓大廈，維哥化學(xué)工程學(xué)院

1.介紹

多環(huán)芳香烴（PAHs）是一種污染物，具有自然和人為兩種來源，是固體和液體燃料的不完全燃燒或工業(yè)活動產(chǎn)生的。許多多環(huán)芳烴對植物群和動物群具有不利影響，通過吸收和積聚于食物鏈，影響動植物的棲息地。在某些情況下，多環(huán)芳烴會造成嚴(yán)重的人類健康問題和/或遺傳性缺陷。因此，對多環(huán)芳烴富集源區(qū)進(jìn)行環(huán)境整治，防止將這些污染物運輸?shù)江h(huán)境中，顯得極為重要[1]。

多環(huán)芳烴是疏水性化合物，能持續(xù)存留于環(huán)境中，這主要是由于它們的水溶性低。另外，環(huán)境因素如土壤類型和結(jié)構(gòu)、pH值、溫度，以及和其他污染物共存，如其他烴類和重金屬，這將會延長其存留于環(huán)境中的時間[2]。有毒的多環(huán)芳烴能持久存在，很難從滲透率低的粘質(zhì)土壤中除去，因為這些污染物具有低水溶性，并能與土壤中的粘土礦物和有機(jī)物強(qiáng)烈結(jié)合[3]。此外，一些較重的多環(huán)芳烴（具有三個環(huán)以上）都難以被生物降解，通常使用有機(jī)溶劑來溶解多環(huán)芳烴或使用表面活性劑來增加多環(huán)芳烴的溶解度。

如何去除這些污染物對科學(xué)家和工程師們來說是一個挑戰(zhàn)。目前，土壤淋洗技術(shù)大多使用共溶劑（甲醇和乙醇）或表面活性劑，以實現(xiàn)充分溶解疏水化合物的目的。這是一個需要大力監(jiān)管的問題，因為這些分子會對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。通過使用封裝了難溶于水的污染物的鉻合劑，嘗試增加頑固有機(jī)污染物的溶解度，從而有利于將它們從污染場地除去。環(huán)糊精是優(yōu)選出的合適的絡(luò)合劑，它不僅能提高有機(jī)物的溶解度，同時能最大限度地減少對環(huán)境的影響[4]。環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。其中研究得較多并且具有重要實際意義的是α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，分別包含6、7、8個吡喃葡萄糖單元。通過占據(jù)整個污染物分子或部分污染物分子，環(huán)糊精能與污染物一起形成包合物，進(jìn)入空腔。環(huán)糊精具有有機(jī)溶劑沒有的一些優(yōu)勢，譬如他們的無毒性和生物可降解性[5]。然而，使用環(huán)糊精提高了洗滌過程中的操作成本。為了避免這種限制，必須開發(fā)環(huán)糊精回收和再利用技術(shù)。

針對如何回收洗滌過程中用到的萃取劑，之前的研究已經(jīng)提出了幾種可供選擇的方法。Ahn等人[6]提出土壤淋洗程序后，運用活性炭對危險疏水性有機(jī)化合物（HOC）進(jìn)行選擇性吸附是一種有效的表面活性劑回收方法。此外，Tao和Marshall[7]評價了采用表面活性劑除去土壤樣本中積累多年的多環(huán)芳烴化合物的效率。調(diào)研后發(fā)現(xiàn)在超臨界二氧化碳的稍微富氫環(huán)境中，很容易除去污染物的毒素。這些技術(shù)幫助回收表面活性劑，和除去土壤中的多環(huán)芳烴污染物，并解毒，從而降低經(jīng)濟(jì)成本。另一方面，生物技術(shù)方法被用于回收萃取劑。因此，Navarro等人[8]通過使用純培養(yǎng)的鞘氨醇單胞菌屬，研究了兩個樣本溶液和DNA土壤淋洗廢水中的多環(huán)芳烴的生物降解能力。多環(huán)芳烴降解過程中，保持多環(huán)芳香烴夾層的DNA結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這使它在下一次提取時可以再利用。

在這項研究中，菲是一種不帶電荷的有機(jī)化合物，它包括三個芳環(huán)，被選為有代表性的多環(huán)芳烴。它具有類似于其他多環(huán)芳烴的環(huán)境特性，如含水溶解性，水分配系數(shù)Kow，和蒸氣壓力[9,10]。盡管具有更高分子量和更強(qiáng)致癌性的多環(huán)芳烴，如苯并芘，可能有更高的Kow值和更低水溶解度。有人推測由于母結(jié)構(gòu)相似，菲將是具有充分代表性的化合物，具有一般PAH的行為指標(biāo)。

這項研究的重點是開發(fā)有效土壤淋洗系統(tǒng)。整個系統(tǒng)包括兩個步驟:第一，用環(huán)糊精溶液淋洗填充柱中的污染土壤，除去菲。第二，電化學(xué)處理淋洗后的溶液，降解菲，從而回收環(huán)糊精并在另一洗滌過程中重復(fù)使用。

2.材料和方法

2.1 材料

污染物:用于污染土壤的菲的純度大于97%，購買于Sigma-Aldrich公司。

環(huán)糊精:在洗滌過程中使用的羥丙基-β-環(huán)糊精（HPCD）和甲基-β-環(huán)糊精（MCD）溶液由Sigma-Aldrich公司提供。所有環(huán)糊精使用時無需進(jìn)一步純化。

土壤:研究的土壤取自圖羅（西班牙）的一個礦山，從道路土壤中獲得了材料。這種土壤主要由斜長角閃巖、黃銅礦、褐鐵礦、石榴石、鐵和銅的硫化物組成。采用Eijkelkamp公司的取樣器對道路頂部30厘米的土壤進(jìn)行采樣，并將土壤樣品匯集于田野。用聚乙烯袋裝好樣品，并運送到實驗室。Vega等人[11]對土壤特性進(jìn)行了總結(jié)。

2.2 土壤樣品準(zhǔn)備

用完全溶解于己烷中的菲溶液對土壤進(jìn)行污染。通常該污染混合物的預(yù)期濃度在500mg/kg（456mg菲/kg干土），這是在污染場地中心源區(qū)附近發(fā)現(xiàn)的典型多環(huán)芳烴濃度[12]。將所得到的混合物在通風(fēng)櫥中放9天，以使得溶劑完全蒸發(fā)[13]。一個樣品被用來測量菲的精確濃度，因為一些污染物可能隨著己烷揮發(fā)掉了。

2.3 實驗裝置

初期進(jìn)行了大量提取實驗，用于評價兩類環(huán)糊精的能力。而一旦確定最合適的環(huán)糊精后，就開始了小型洗滌。采用兩相土壤修復(fù)技術(shù)，如圖1所示。第一步是在填充柱內(nèi)淋洗土壤。第二步，收集循環(huán)洗滌土壤后的溶液，并在電解池中進(jìn)行處理，以實現(xiàn)菲降解和環(huán)糊精回收。最后，在搖瓶中進(jìn)行一些測試，以確定回收的環(huán)糊精溶液的菲去除率。

批量提取:取2.5g干燥污染土壤放入裝有50mL（0.1～4%）環(huán)糊精溶液的250mL錐形瓶中。同時進(jìn)行沒有環(huán)糊精溶液的對比實驗。保持錐形瓶的轉(zhuǎn)速為（Gallenkamp）150rpm，并且保持溫度為25℃。24h后，對燒瓶進(jìn)行離心處理；倒出上層清液，確定菲濃度。

土壤淋洗:將112g干燥污染土壤放置于一圓柱中（圖1），該圓柱直徑為3.2cm，高度為10cm。分別在填充柱的入口和出口處設(shè)置兩室。在填充柱的底部入口室填充玻璃珠，以便加強(qiáng)洗滌液均勻流動，使其平均分配到圓柱中。兩隔室和土壤被兩者之間的濾紙和多孔石頭隔離。借助蠕動泵以0.25mL/min的速度持續(xù)提供水溶液，保持洗滌液循環(huán)6天。從出口室中取出洗滌溶液樣品，以確定菲濃度。

電化學(xué)處理:在有機(jī)玻璃立方體單元中進(jìn)行電化學(xué)處理，工作液量是0.4L。使用石墨電極，浸沒區(qū)域是52cm2，電極間隙是8cm[14]。電源供應(yīng)器（HP型號3662）提供恒定的電勢差（5V），并且整個過程用萬用表（Fluke 175）進(jìn)行測量。實驗裝置示意圖如圖1所示。周期地從電解池中取出樣品反應(yīng)混合物，用于分析pH值和菲濃度。

圖1 實驗裝置:（1）HPCD溶液；（2）磁力攪拌器；（3）泵；（4）填充土壤柱；（5）電力供應(yīng)；（6）具有石墨電極的有機(jī)玻璃電化學(xué)電池

用回收的環(huán)糊精對搖瓶中的土壤進(jìn)行淋洗。在250mL錐形瓶內(nèi)進(jìn)行土壤淋洗，往錐形瓶中加入2.5g干燥污染土壤和電化學(xué)處理中收集到的50mL溶液。同時進(jìn)行含/不含環(huán)糊精的對比實驗。保持錐形瓶的轉(zhuǎn)速為（Gallenkamp）150rpm，并且保持溫度為25℃。24h后，對燒瓶進(jìn)行離心處理；倒出上層清液，確定菲濃度。

2.4 方法和分析測定

在這項研究中，所有實驗均進(jìn)行兩次。在每個實驗結(jié)束時，都將對從溶液和從泥土中獲取的樣品進(jìn)行化學(xué)分析。這些分析一式三份，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。所有圖中顯示的結(jié)果均為平均值。

菲提取:使用索氏設(shè)備從土壤樣品中提取菲。將干土（5g）和5g硫酸鈉充分混合，并置于濾紙纖維素萃取套管中。使用100mL提取液，提取液中的己烷和丙酮按1∶1的比例混合。每小時循環(huán)5周，24h后，采用HPLC法測定菲濃度。美國環(huán)保局測試方法3540C介紹了索氏提取過程[15]。

菲濃度:通過HPLC（安捷倫公司1100）測定菲濃度，配備一個XDB-C8反相柱（150×4.6mm內(nèi)徑，5mm）。在注射前，將樣品通過0.45mm特氟龍濾波器進(jìn)行過濾。注入體積設(shè)定為5，在泵速為1mL/min的條件下等度洗脫（乙腈/水的比例是70∶30）10min。采用二極管陣列檢測器進(jìn)行檢測，覆蓋范圍是200nm到400nm。柱內(nèi)溫度保持在20℃。

3.結(jié)果與討論

3.1 批量提取

對人為污染土壤進(jìn)行解吸需要知道大規(guī)模環(huán)糊精輔助修復(fù)的局限性。初期進(jìn)行批量萃取實驗用以評價兩種類型的環(huán)糊精從污染土壤樣本中提取菲的能力。兩種類型的環(huán)糊精分別是羥丙基-β-環(huán)糊精（HPCD）和甲基-β-環(huán)糊精（MCD）。當(dāng)環(huán)糊精濃度提高至4%時，評價解吸結(jié)果。

如圖2所示，兩類環(huán)糊精的去污能力是差不多的。所研究的環(huán)糊精可以作為增強(qiáng)溶解度的試劑使用，能有效提取菲。當(dāng)使用的環(huán)糊精濃度高于1%時，菲解吸程度在70%左右。這兩類環(huán)糊精性能相近，如何選擇他們將主要考慮各自的成本?；谶@個原因，在接下來的實驗中，將選擇使用濃度為1%的環(huán)糊精（HPCD）。

雖然文獻(xiàn)中只有很少的數(shù)據(jù)說明這些化合物作為提取劑的可用性，但獲得的結(jié)果與之前的文獻(xiàn)是一致的。Viglianti等人[16,17]研究了環(huán)糊精溶液（β-環(huán)糊精（BCD），羥丙基-β-環(huán)糊精（HPCD）和甲基-β-環(huán)糊精（MCD））能有效去除多年工業(yè)污染土壤中的多環(huán)芳烴。和水相比，他們認(rèn)為PAHs的提取增強(qiáng)系數(shù)大約為200。

Oleszczuk[18]測試了HPCD的非徹底性提取技術(shù)的適用范圍，用于評估可能具有生物活性的PAH的百分含量，同時評價城市污水污泥堆肥期間這個百分含量的變化。采用HPCD提取的百分比范圍是63.5～83.1%，該百分比取決于污泥，并且會改變生物所吸收利用的部分的數(shù)值。

圖2 在搖瓶內(nèi)洗滌，HPCD溶液（黑色）和MCD溶液（灰色）對菲的去除效果

3.2 在圓柱中采用HPCD洗滌以實現(xiàn)土壤修復(fù)

本次研究的目的是開發(fā)一種競爭力和有效性相結(jié)合的方法，不僅能從土壤中除去污染物，而且也能回收環(huán)糊精并將其再次應(yīng)用到洗滌過程中（圖1）。因此，我們決定人為污染土壤，采用已知濃度的污染物多環(huán)芳烴（菲），這樣可以避免污染物來源、類型和濃度，以及污染時間造成的差異。

圖3顯示了洗滌過程中去除率和時間的關(guān)系。在這種情況下，術(shù)語去除率被用來表示初始濃度下圓柱內(nèi)菲的去除性能?？梢杂^察到，菲去除率符合邏輯模型，菲濃度減少量逐漸達(dá)到最大值（約70%）。6天內(nèi)洗滌液的流速，土/洗滌溶液的比值（0.055克土每毫升溶液）和使用搖瓶獲得的結(jié)果類似。這些結(jié)果證實搖瓶和圓柱內(nèi)進(jìn)行的實驗之間存在良好的相關(guān)性。

Navarro等人[19]確定了一個類似的性能。在他們的研究中，用于清洗或沖洗多環(huán)芳烴污染土壤的含水脫氧核糖核酸（DNA）溶液的電勢被確定。他們采用含102mg/kg菲的一個加標(biāo)土壤樣品。采用5%的DNA，土/萃取劑的比例是1∶50的條件下，菲的提取率接近78%。

在實驗結(jié)束后，從柱底部將土壤樣品分成6段（如圖1），每一段都用于菲濃度分析。如圖4所示，上段土壤的菲保留率比下段土壤的要高。從所有段來看，保留在土壤中的菲濃度平均約為29%，接近土壤和洗滌液中污染物的摩爾平衡。

圖3 采用HPCD溶液（1%）洗滌，對土壤圓柱內(nèi)菲的去除效率

圖4 柱中不同高度的泥土中保留的菲濃度黑色柱和灰色柱分別表示泥土中初始和最終的菲濃度

3.3 采用電化學(xué)處理法回收HPCD，并在洗滌過程中重復(fù)利用

由于環(huán)糊精的成本高，因此考察洗滌液回收利用的可能性，以及驗證該溶液在另一洗滌過程的洗滌效率是極其必要的。為此，用過的富含菲的洗滌液，必須經(jīng)過處理以便能再次用于去污。最近，電化學(xué)技術(shù)受到越來越多的關(guān)注，因為其在降解過程中能成功避免產(chǎn)生二次污染物，并具有方便性和簡單性。據(jù)我們所知，為了溶液的回收和再次利用，需要對環(huán)糊精進(jìn)行電化學(xué)處理。但是至今還沒有研究電化學(xué)處理后的環(huán)糊精對多環(huán)芳烴降解的影響。在電化學(xué)處理中，電流導(dǎo)致電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)化合物被破壞[20,21]。參與這項技術(shù)的氧化機(jī)制也極具特色，它們包括直接電氧化，羥基自由基介導(dǎo)的氧化作用，處理污染物中的鹽時通過氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)[22]。

為了實現(xiàn)整個電化學(xué)處理過程中的高效率，必須考慮幾個因素，如電壓降和電流強(qiáng)度。在以往的工作中，已經(jīng)對這個變量進(jìn)行了優(yōu)化[23]。該實驗溫度是25℃，恒定電勢差是5V。圖5顯示了立方單元中的菲降解情況。在處理過程中，電解池的pH值大約是3。處理1天后，菲全部完成降解。

圖5 菲濃度與電化學(xué)處理HPCD洗滌液的時間的歸一化關(guān)系圖數(shù)據(jù)（·）符合一階線性方程

菲濃度和時間呈指數(shù)分布。因此，在第一級的電化學(xué)反應(yīng)中，速率和菲濃度成正比，如公式(1)所示:

其中，C和C0:隨時間變化的菲濃度和初始濃度；t:時間（天）；r2:統(tǒng)計相關(guān)系數(shù)。

徹底除去菲之后，為了確定經(jīng)過搖瓶電化學(xué)處理后的溶液的去污能力，進(jìn)行了幾個實驗。已經(jīng)測定回收溶液的菲去除率比新HPCD溶液的菲去除率低3%。很明顯對于再次將環(huán)糊精用于另一洗滌過程中，從洗滌溶液中有選擇性地除去污染物是一項潛在有效的技術(shù)。

各階段的評價表明，本項研究（洗滌和電化學(xué)處理）的順序進(jìn)程是減少經(jīng)濟(jì)成本的最理想方法。

4.結(jié)論

根據(jù)實驗結(jié)果得出的結(jié)論是環(huán)糊精能有效提取多環(huán)芳烴。采用環(huán)糊精進(jìn)行有序洗滌之后再進(jìn)行電化學(xué)處理以便對環(huán)糊精進(jìn)行回收，兩者相結(jié)合保證了從污染土壤中能高效去除PAHs，并大大減少經(jīng)濟(jì)成本。

結(jié)果表明，這項研究開發(fā)的新技術(shù)適用于修復(fù)被PAHs污染的土壤環(huán)境，并且具有成本低和操作方便的優(yōu)勢。這個系統(tǒng)能用于“清理”被多環(huán)芳烴污染的土壤和處理后續(xù)殘余液體。它表明，電化學(xué)處理是一種具有高潛力，能用于替換或改進(jìn)現(xiàn)有流程的多用途互補(bǔ)型技術(shù)。

[1]M.T.Alcántara,J.Gómez,M.Pazos,M.A.Sanromán,PAHs soil decontamination in two steps:desorption and electrochemical treatment,J.Hazard.Mater.166(2009)462–468.

[2]S.M.Bamforth,I.Singleton,Bioremediationof polycyclic aromatic hydrocar-bons:current knowledge and future directions,J.Chem.Technol.Biot.80(2005)723–736.

[3]R.G.Luthy,G.R.Aiken,M.L.Brusseau,S.D.Cunningham,P.M.Gschwend,P.M.Pignatello,M.Reinhard,S.J.Traina,W.J.Weber,J.C.Westall,Sequestration of hydrophobic organic contaminants by geosorbents,Environ.Sci.Technol.31(1997)3341–3347.

[4]J.D.Stokes,A.Wilkinson,B.J.Reid,K.C.Jones,K.T.Semple,Prediction of polycyclic aromatic hydrocarbon biodegradation in contaminated soils using an aqueous hydroxypropyl-beta-cyclodextrin extraction technique,Environ.Tox-icol.Chem.24(2005)1325–1330.

[5]F.J.Rivas,Polycyclic aromatic hydrocarbons sorbed on soils:a short review of chemical oxidation based treatments,J.Hazard.Mater.138(2006)234–251.

[6]C.K.Ahn,Y.M.Kim,S.H.Woo,J.M.Park,Soil washing using various nonionic surfactants and their recovery by selective adsorption with activated carbon,J.Hazard.Mater.154(2008)153–160.

[7]Y.Tao,W.D.Marshall,Optimizing a washing procedure to mobilize polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)from a feldcontaminated soil,Ind.Eng.Chem.Res.46(2007)4626–4632.

[8]R.R.Navarro,Y.Iimura,H.Ichikawa,K.Tatsumi,Treatment of PAHs in contaminated soil by extraction with aqueous DNA followed by biodegradation with a pure culture of Sphingomonas sp.,Chemosphere 73(2008)1414–1419.

[9]D.W.Connell,Basic Concepts of Environmental Chemistry,Lewis Publishers,New York,1997.

[10]R.E.Saichek,K.R.Ready,Evaluation of surfactants/cosolvents for desorption/solubilization of phenanthrene in clayey soils,Int.J.Environ.Stud.61(2004)587–604.

[11]F.A.Vega,E.F.Covelo,M.L.Andrade,Competitive sorption and desorption of heavy metals in mine soils:infuence of mine soil characteristics,J.Colloid.Interf.Sci.298(2006)582–592.

[12]USEPA,A Resource for MGP Site Characterization and Remediation,EPA/542-R-00-005,Washington DC,2000.

[13]R.E.Saichek,K.R.Reddy,Effect of pH control at the anode for the electrokinetic removal of phenanthrene from kaolin soil,Chemosphere 51(2003)273–287.

[14]C.Cameselle,M.Pazos,A.Sanroman,Selection of an electrolyte to enhance the electrochemical decolourisation of Indigo.Optimization and scale-up,Chemo-sphere 60(2005)1080–1086.

[15]USEPA,Test Methods for Evaluating Solid Waste,vol.1A:Laboratory Man-ual,Physical/Chemical Methods,SW-846,third ed.,Offce of Solid Waste and Emergency Response,Washington DC,1986.

[16]C.Viglianti,K.Hanna,C.De Brauer,P.Germain,Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from aged contaminated soil using cyclodextrins:experimental study,Environ.Pollut.140(2006)427–435.

[17]C.Viglianti,K.Hanna,C.De Brauer,P.Germain,Use of cyclodextrins as an environmentally friendly extracting agent in organic aged-contaminated soil remediation,J.Incl.Phenom.Macrocycl.Chem.56(2006)275–280.

[18]P.Oleszczuk,Application of hydroxypropyl cyclodextrin to evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbon losses during sewage sludges composting,J.Environ.Sci.Health Part A 43(2008)10–17.

[19]R.R.Navarro,H.Ichikawa,Y.Iimura,K.Tatsumi,Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soil by aqueous DNA solution,Environ.Sci.Technol.41(2007)4240–4245.

[20]M.A.Sanromán,M.Pazos,M.T.Ricart,C.Cameselle,Electrochemical decolourisation of structurally different dyes,Chemosphere 57(2004)233–239.

[21]M.T.Alcántara,J.Gómez,M.Pazos,M.A.Sanromán,Combined treatment of PAHs contaminated soils using the sequence extraction with surfactant-electrochemical degradation,Chemosphere 70(2008)1438–1444.

[22]P.Can～ izares,C.Sáez,J.Lobato,R.Paz,M.A.Rodrigo,Effect of the operating conditions on the oxidation mechanism in conductive-diamond electrolyses,J.Electrochem.Soc.154(2007)E37–E44.

[23]J.Gómez,M.T.Alcántara,M.Pazos,M.A.Sanromán,A two-stage process using electrokinetic remediation and electrochemical degradation for treating benzo[a]pyrene spiked kaolin,Chemosphere 74(2009)1516–1521.