張?zhí)煊?，李淑寧，李彬，鄧永峰，袁仲飛

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院天津市應(yīng)用催化和科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072;2.南通柏盛化工有限公司，江蘇啟東 326000)

2，6-萘二酚又名 2，6-二羥基萘，在纖維、包裝容器、薄膜以及電子元件、染料和醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是制備各種聚酯材料以及液晶聚酯樹(shù)脂的重要單體。目前，2，6-萘二酚主要由2，6-萘二磺酸鈉或者2-萘酚-6-磺酸在強(qiáng)堿以及有機(jī)溶劑中進(jìn)行堿熔反應(yīng)制備［1-2］，粗品，純度較低，只有 83.5%，顏色較深，滿足不了商品需求，必須進(jìn)行提純。

文獻(xiàn)報(bào)道的提純方法，大部分都是從2，6-二異丙基萘等系列化合物制備2，6-萘二酚，而后進(jìn)行提純，如先加入一種芳香烴(苯或異丙苯)萃取副產(chǎn)物，析出粗品，然后加熱溶于水和丙酮的混合溶劑中，加入活性炭脫色，冷卻結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物［3］。或者先加入苯中，加熱、過(guò)濾，濾餅用水和石油醚洗滌，得到 2，6-萘二酚純度 97%［4］，溶劑苯或異丙苯毒性較大，屬于致癌物質(zhì)，石油醚和丙酮易揮發(fā)，且工藝復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)大生產(chǎn)比較困難。另有報(bào)道，粗品中加入3倍的乙酸溶劑，加熱100℃重結(jié)晶，2，6-萘二酚純度為98.8%，收率50%［5］，乙酸加熱易揮發(fā)，且刺激性大，對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，工業(yè)生產(chǎn)難度較大，不利于實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的要求。還有方法直接將2，6-萘二酚進(jìn)行分步升華，可有效去除副產(chǎn)物［6］，由于2，6-萘二酚熔點(diǎn)很高(224℃)，高溫升華耗能大，不適合大生產(chǎn)。

本文通過(guò)對(duì)2，6-萘二酚及雜質(zhì)的物性對(duì)比分析，本著減少2，6-萘二酚損失、減少能耗、安全環(huán)保、易于工業(yè)化的理念，對(duì)使用溶劑重結(jié)晶提純法進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，達(dá)到脫色及提高純度雙向要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、異丁醇、異丙醇、正庚烷、丙酮、粉末狀活性炭等均為分析純;甲醇、乙醇、2，6-萘二酚粗品為工業(yè)品。

島津LC-VP高效液相色譜;SPD-10A VP Plus紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器;WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀。

1.2 色譜

檢測(cè)條件:C18色譜柱(150 mm ×4.6 mm，4.6 μm)，流動(dòng)相為乙腈和0.1%醋酸水溶液的混合物(體積比30∶70)，流速為 1.0 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法［7-9］

1.3.1 單一溶劑重結(jié)晶法 取一定量干燥粗品溶于一定比例的溶劑中，溫度70～80℃。完全溶解后加入粗品10%的活性炭，攪拌時(shí)間為0.5～1 h，過(guò)濾。濾液冷卻到15℃以下，靜置一段時(shí)間后，過(guò)濾，濾出物于70℃烘干稱重，用液相色譜分析純度，并測(cè)定熔點(diǎn)。

1.3.2 混合溶劑重結(jié)晶法 以乙醇/水、異丁醇/正庚烷作為混合溶劑，溶析結(jié)晶在常壓、溫度低于10℃下進(jìn)行，然后過(guò)濾、洗滌、烘干、稱重、液相色譜測(cè)定純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

單一溶劑一次重結(jié)晶后產(chǎn)品純度見(jiàn)表1。

由表1可知，2，6-萘二酚粗品經(jīng)過(guò)一次重結(jié)晶精制提純后，純度大幅度提升，以異丁醇為溶劑時(shí)產(chǎn)品純度最高，達(dá)到產(chǎn)品純度要求(≥96%);異丙醇次之，乙酸乙酯第三;而甲醇、乙酸丁酯以及丙酮為溶劑提純得到產(chǎn)品純度近似在90%～91%。乙醇為溶劑時(shí)，溶解度隨溫度變化不明顯，加熱全溶解后，低溫冷卻無(wú)晶體析出。原因是由溶劑極性和2，6-萘二酚及相關(guān)雜質(zhì)分子結(jié)構(gòu)決定的，每個(gè)2，6-萘二酚含有2個(gè)羥基，可以形成2個(gè)氫鍵，很容易與極性強(qiáng)的溶劑分子結(jié)合，而這其中乙醇是與2，6-萘二酚及相關(guān)雜質(zhì)結(jié)合最好的，形成的氫鍵相對(duì)較強(qiáng)，對(duì)晶體成型及堆積產(chǎn)生影響，形成溶劑包藏或者溶劑化產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品純度及質(zhì)量都最低。因?yàn)榧妆綐O性很小(＜1，正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)物極性設(shè)為0)，而2，6-萘二酚、二聚物和2-萘酚極性處于適中態(tài)，2，6-萘二酚極性與異丁醇近似，所以2，6-萘二酚粗品幾乎不溶于甲苯。變化規(guī)律和2，6-萘二酚近似，溶劑為異丁醇時(shí)二聚物和2-萘酚的降低幅度最大，異丙醇次之。由于該粗品最大雜質(zhì)為2-萘酚(12.08%)，低溫下，哪個(gè)溶劑對(duì)2-萘酚溶解度大，對(duì)2，6-萘二酚溶解度小，該溶劑就最有可能成為最佳提純?nèi)軇?，而異丁醇、異丙醇可較好的滿足要求，而乙醇可用于混合溶劑中作為良溶劑，與溶析劑進(jìn)行混合。

表1 一次重結(jié)晶產(chǎn)品純度Table 1 The purity of the product after one recrystallization

2.2 混合溶劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響

2.2.1 異丁醇與正庚烷不同比例混合 粗品(2，6-萘二酚 83.5%，二聚物 2.61%，2-萘酚 12.08%)與異丁醇比例均為1∶3(g∶mL)時(shí)，異丁醇與正庚烷不同比例混合，提純后所得產(chǎn)品純度及收率見(jiàn)表2。

表2 異丁醇與正庚烷比例對(duì)產(chǎn)品純度及收率的影響Table 2 Effect of proportion of isobutanol and n-heptane on the purity and yield of the product

由表2可知，隨著正庚烷的加入量增加，產(chǎn)品純度小幅度下降，而產(chǎn)品收率大幅度升高。但是正庚烷揮發(fā)性強(qiáng)，易燃，出于安全、環(huán)?？紤]，庚烷用量不宜過(guò)多。制備純度要求更高、小劑量產(chǎn)品時(shí)可選用該方法。

2.2.2 乙醇與水不同比例混合 粗品與乙醇比例均為1∶2.5(g∶mL)時(shí)，乙醇與水體積不同比例混合，提純后所得產(chǎn)品純度及收率，見(jiàn)圖1。

圖1 乙醇和水的不同體積比對(duì)產(chǎn)品純度及收率的影響Fig.1 Effect of different volume ratio of ethanol and water on the purity and yield of the product

由圖1可知，當(dāng)乙醇/水體積比為1∶2.5時(shí)純度最高97.25%;當(dāng)含水量在2.5倍之內(nèi)時(shí)，純度是隨著含水量的增加而逐漸增大的;而含水量大于2.5倍時(shí)，產(chǎn)品純度隨著含水量的增加而開(kāi)始降低;產(chǎn)品收率與含水量呈正相關(guān)，隨著含水量的增加而逐漸升高?？筛鶕?jù)對(duì)純度要求的高低，找到最佳收率值，從而節(jié)約成本，提高產(chǎn)品總質(zhì)量。

2.2.3 異丙醇與水不同比例混合 粗品(2，6-萘二酚 83.5%，二聚物 2.61%，2-萘酚 12.08%)與異丙醇比例均為1∶3(g∶mL)時(shí)，異丙醇與水體積不同比例混合，提純后所得產(chǎn)品純度及收率見(jiàn)圖2。

圖2 異丙醇和水的不同體積比對(duì)產(chǎn)品純度及收率的影響Fig.2 Effect of different volume ratio of isopropyl alcohol and water on the purity and yield of the product

總體上看，不同含水量的異丙醇溶劑對(duì)產(chǎn)品純度沒(méi)有太明顯的影響，當(dāng)異丙醇∶水為1∶1時(shí)，2，6-萘二酚純度最高97.57%。而不同含水量的異丙醇溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率有顯著影響，含水量的多少直接決定收率的高低，少量的水能增加混合溶劑對(duì)2，6-萘二酚的溶解，當(dāng)用水量增加到與異丙醇同體積時(shí)，收率顯著增加，之后隨著含水量的增加，收率也隨之升高，但是隨著含水量的繼續(xù)增加，收率增加的幅度逐級(jí)遞減。

3 結(jié)論

2，6-萘二酚粗品提純的重結(jié)晶過(guò)程，單一溶劑中異丁醇為溶劑得到的產(chǎn)品純度最高，通過(guò)一次重結(jié)晶，2，6-萘二酚的純度可達(dá)到96%以上;混合溶劑中，異丁醇與正庚烷體積比為1∶0.5 時(shí)，2，6-萘二酚純度最高97.97%，滿足產(chǎn)品純度要求;當(dāng)異丙醇與水體積比為1∶3時(shí)，產(chǎn)品收率最高，且純度達(dá)到96%的要求。綜合考慮，異丙醇便宜易得，用量較少，提純時(shí)能耗較小，步驟簡(jiǎn)單，提純后產(chǎn)品純度穩(wěn)定，可以最大限度的使用廉價(jià)環(huán)保的水達(dá)到較高收率，具有較好經(jīng)濟(jì)效益，并且符合節(jié)能環(huán)保的要求。

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