王一君，李 凝，高新航，韋立寧

（1. 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

制備過程中酸對(duì)硅鎢雜多酸的催化性能的影響

王一君1,2，李 凝2，高新航1,2，韋立寧1,2

（1. 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

采用濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、冰乙酸酸化和乙醚萃取的方法，分別合成了硅鎢雜多酸，并用FT-IR、XRD、SEM、TG等對(duì)硅鎢雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面酸種類等進(jìn)行了表征。同時(shí)以α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)為探針考察α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)物的分布。結(jié)果表明，不同酸酸化制備的硅鎢雜多酸均為典型的Keggin結(jié)構(gòu)，其中硝酸酸化的硅鎢雜多酸顆粒大小均勻，穩(wěn)定性較好，表面同時(shí)存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好活性和選擇性。

硅鎢雜多酸；酸化；α-蒎烯異構(gòu)化；催化性能

雜多酸及鹽具有低溫、強(qiáng)酸性、高活性、高穩(wěn)定性、氧化還原性、對(duì)環(huán)境友好、可回收、對(duì)設(shè)備無腐蝕、能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。雜多酸由雜多陰離子(如V、Nb、Ta等)和陽離子(質(zhì)子、金屬陽離子、有機(jī)陽離子即Si、P、Fe等) 及水或有機(jī)分子，按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)的方式組成多氧簇配合化合物。在雜多酸中， 雜多陰離子是由雜原子與氧原子組成的多面體和由配原子與氧原子組成的八面體通過共棱及共用頂角配位而成。Keggin 型結(jié)構(gòu)雜多酸是雜多化合物中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，它們比較容易制備又具有很好的穩(wěn)定性、氧化性及酸性，是目前廣泛研究和應(yīng)用的雜多酸[4-7]。與傳統(tǒng)的催化劑相比，雜多酸是一種強(qiáng)質(zhì)子酸，在極性溶劑中，酸性比無機(jī)含氧酸強(qiáng)。與大部分固體酸相比，雜多酸獨(dú)特的六方籠狀高度水合三級(jí)結(jié)構(gòu)使其陰離子之間有一定的間隙從而具有柔軟性，其間隙內(nèi)發(fā)生的吸附-脫附過程非常迅速，因而能吸收極性分子進(jìn)入固體內(nèi)形成“假液相”。這種“假液相”使得催化反應(yīng)不僅在雜多化合物表面進(jìn)行，而且還擴(kuò)散到分子內(nèi)部，具有均相催化反應(yīng)的特點(diǎn)，雜多酸具有較高的催化活性和選擇性。我國所產(chǎn)的松節(jié)油中α-蒎烯含量在60%以上，α-蒎烯中具有4,6圓環(huán)和橋環(huán)以及一個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵，因此具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，對(duì)α-蒎烯采用不同的催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行異構(gòu)化、氧化、加氫脫氫、分子重排、水合及酯化、聚合等化學(xué)反應(yīng)可以獲得一系列附加價(jià)值較高的化工產(chǎn)品或中間體。α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)品主要有檸檬烯、莰烯、α-松油烯、三環(huán)烯、異松油烯、對(duì)異丙基甲苯等[8-10]。如何提高α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，目前所使用的α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的選擇性較低，異構(gòu)化產(chǎn)物分布較多，后續(xù)產(chǎn)品難以分離，制約工業(yè)化的進(jìn)程?；诖?，本文采用不同的酸進(jìn)行酸化制備了硅鎢雜多酸，考察不同酸酸化對(duì)硅鎢雜多酸在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中活性和選擇性的影響，并用XRD、TPD、FT-IR等對(duì)不同酸酸化制備的雜多酸的結(jié)構(gòu)、酸種類和強(qiáng)度等進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1硅鎢雜多酸的合成

稱取鎢酸鈉50 g，置于三口燒瓶中，加入100 mL蒸餾水，攪拌至充分溶解后，加入4g硅酸鈉，90～95℃水浴下，經(jīng)恒流泵滴加含0.3 mol H+的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)1h后趁熱抽濾；濾液冷卻至室溫后，移至梨形分液漏斗，加入25～30mL乙醚，并緩慢滴加體積比為1∶1的硫酸溶液10mL，充分震蕩后靜置至分層，分離出油狀物置于燒杯中放置2d，析出晶體80℃恒溫干燥得硅鎢雜多酸樣品A；將上面的濃鹽酸分別替換成相同H+摩爾數(shù)的濃硝酸、濃硫酸、冰乙酸，按相同步驟制得樣品B、C、D。

1.2表征

紅外光譜分析（FT-IR）用Nicolet A-VATAR 360 FT-IR光譜儀進(jìn)行測試，樣品充分干燥后與溴化鉀以1∶100壓片。

XRD采用X’Pert PRO X衍射儀進(jìn)行測試。反應(yīng)條件：銅靶，管電壓 45 kV，管電流55 mA，掃描速率1°· min-1，掃描范圍 2θ=5°～90°，λ=0.154nm。

SEM采用JSM-6380型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試，樣品噴金處理，將樣品均勻噴灑在粘有導(dǎo)電膠的樣品座上，在加速電壓為5kV條件下，進(jìn)行微觀形貌觀測與拍照。

TG采用SDTQ600同步TGA/DSC綜合熱分析儀進(jìn)行測試。室溫至1000℃范圍內(nèi)測試，N2保護(hù)，升溫速率10℃·min-1。

NH3-TPD實(shí)驗(yàn)在TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀上進(jìn)行。稱取粒徑為0.25～0.42mm的催化劑0.1g裝入石英管內(nèi)，通入N2以10℃·min-1的速率升溫至300℃并吹掃20 min，再通入NH3常溫吸附30min，切換N2（30mL· min-1）吹掃至基線平穩(wěn)，以10℃· min-1速率從常溫升溫至800℃，記錄NH3-TPD曲線。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

在裝有溫度計(jì)(0～200℃)、電動(dòng)攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中裝入5g雜多酸和50g α-蒎烯攪拌并加熱至154℃，反應(yīng)3h。過濾。樣品分別用GC112A型氣相色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID離子火焰檢測器，OV-101(30m×0.3mm)毛細(xì)管柱，進(jìn)樣溫度260℃，檢測溫度250℃，初始溫度60℃、升溫速率2.5℃· min-1、終止溫度150℃，程序升溫。

2 結(jié)果與討論

2.1不同的酸酸化合成雜多酸結(jié)構(gòu)及表面形貌

圖1是不同的酸酸化合成雜多酸（H4SiW12O40）的FT-IR譜圖，在FT-IR譜圖中，分別在1018cm-1、981 cm-1、929 cm-1和790 cm-1處出現(xiàn)了H4SiW12O40紅外特征峰。在3410 cm-1和1619 cm-1出現(xiàn)了結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的特征峰。這與文獻(xiàn)[11-13]的表征結(jié)果一致，表明用不同的酸酸化合成的H4SiW12O40具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)，但酸的種類不同，其紅外特征峰的強(qiáng)度不同，其中用醋酸酸化的樣品紅外特征峰強(qiáng)度較弱。

圖1 不同的酸酸化合成雜多酸的FT-IR譜圖Fig. 1 FT-IR patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

圖2為不同的酸酸化合成雜多酸（H4SiW12O40）的XRD譜圖。結(jié)果表明，不同的酸酸化的樣品其特征衍射峰的強(qiáng)度不同，A、B、C這3個(gè)催化劑的XRD譜圖比較相似，分別在2θ=9°、18°、27°、37°和53°出現(xiàn)了H4SiW12O40雜多酸的特征衍射峰，文獻(xiàn)[1]的研究結(jié)果表明H4SiW12O40雜多酸的特征峰位置基本與本文所制備的雜多酸的位置相符。樣品D在上述位置也有特征峰出現(xiàn)，但不明顯，可能是因?yàn)榻Y(jié)晶不完整，晶體含量少。

圖2 不同的酸酸化合成雜多酸的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

圖3為不同的酸酸化合成雜多酸的SEM譜圖。由圖3的B可知，濃HNO3合成的雜多酸具有均勻的球形顆粒狀，粒徑大小基本相同且分散比較均勻，平均粒徑大約為0.8μm。但A、C、D的粒子卻存在顯著差別，大小不均勻，許多粒子相互聚集構(gòu)成不規(guī)則的顆粒，A的顆粒呈片狀，C成團(tuán)狀而D的這些微粒相互堆砌，呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀。

圖3 不同的酸酸化合成雜多酸的SEM譜圖Fig. 3 SEM patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

2.2不同的酸酸化合成雜多酸對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響

圖4為不同的酸酸化合成雜多酸的TG曲線。由圖4可知，TG曲線在100℃左右時(shí)開始失重，失去的是吸附水，A、B、C、D的失重率分別為6.91%、6.13%、4.55%、6.46%。在100～200℃左右出現(xiàn)失重峰，失去的是結(jié)晶水，失重率分別為9.63%、9.05%、7.16%、6.71%。在400～450℃左右出現(xiàn)失重特征峰，樣品A、B、C、D的失重率分別為10.90%、10.44%、11.42%、8.17%，此時(shí)雜多酸的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，并開始分解，之后隨溫度升高雜多酸A、B不再分解失重率不再變化，但C、D仍在不斷失重。在700～800℃樣品C、D失重，其失重率分別為11.99%、10.50%。這可能是硫酸和醋酸酸化的樣品除形成雜多酸的結(jié)構(gòu)外，尚存在較多的雜質(zhì)。

圖4 不同的酸酸化合成雜多酸的TG曲線Fig. 4 TG curves of different acid acidification heteropoly acid synthesis

2.3不同的酸酸化合成雜多酸對(duì)其酸種類和酸強(qiáng)度的影響

圖5為不同的酸酸化合成雜多酸的NH3-IR譜圖。NH3吸附在L酸中心是用氮的孤對(duì)電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物，吸收峰在3400cm-1和1630cm-1。雜多酸A、B、C、D均在3444cm-1和1629cm-1左右出現(xiàn)明顯的特征峰，說明雜多酸A、B、C、D有L酸。NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4+，吸收峰在3140cm-1和1420cm-1處。雜多酸A、B、C在3159cm-1均有特征峰，而D酸沒有。在1408 cm-1左右A、B、C、D均有明顯吸收峰，說明雜多酸A、B、C有B酸。

圖5 不同的酸酸化合成雜多酸的NH3-IR譜圖Fig. 5 NH3-IR patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

圖6為不同的酸酸化合成雜多酸的NH3-TPD譜圖。由圖6可以看出，樣品A分別在170℃和568℃處出現(xiàn)2個(gè)明顯的脫附峰，樣品B分別在182℃和538℃處出現(xiàn)2個(gè)明顯的脫附峰，樣品C分別在177℃和546℃出現(xiàn)2個(gè)明顯的脫附峰。D樣品只在164℃處出現(xiàn)1個(gè)不明顯的低溫脫附峰。這2個(gè)氨脫附峰分別對(duì)應(yīng)著弱酸中心和1個(gè)強(qiáng)酸中心，弱酸中心和強(qiáng)酸中心與催化劑的孔徑和酸中心所處的位置有關(guān)。弱酸中心的形成，主要是因?yàn)榘狈肿釉诳字械南嗷プ饔茫粡?qiáng)酸中心的形成，主要是因?yàn)榘狈肿优c催化劑孔壁的相互作用。從峰面積而言，A、B、C樣品的低溫脫附峰面積基本相等，表明不同酸酸化的樣品，除醋酸外只影響高溫脫附峰峰溫和峰面積。樣品B的低溫脫附峰溫相對(duì)較高，表明催化劑B表面弱酸中心強(qiáng)度較其他催化劑較高，樣品A的高溫脫附峰溫相對(duì)較高，表明催化劑A表面強(qiáng)酸中心強(qiáng)度較其他催化劑較高。催化劑A的峰面積較其他催化劑較大，說明催化劑A表面酸中心數(shù)較大。

圖6 不同的酸酸化合成雜多酸的NH3-TPD譜圖Fig. 6 NH3-TPD patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

2.4不同的酸酸化合成雜多酸對(duì)α-蒎烯吸附性能的影響

圖7為雜多酸吸附α-蒎烯后的IR譜圖，在1463cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰，該峰屬于α-蒎烯分子內(nèi)的碳與雜多酸表面的氧物種形成的吸附鍵的伸縮振動(dòng)峰，樣品A、B的吸收峰較C、D強(qiáng)，表明α-蒎烯在A、B樣品表面形成了較強(qiáng)吸附態(tài)。樣品A、B、C、D在2965 cm-1處的吸收峰歸屬于α-蒎烯分子內(nèi)的C-H伸縮振動(dòng)峰[14]，其中A、B較明顯，D最弱。

圖7 不同的酸酸化合成雜多酸吸附α-蒎烯FT-IR譜圖Fig. 7 FT-IR patterns of different acid acidification heteropoly acid adsorption of α-pinene synthesis

2.5 催化劑活性與異構(gòu)化產(chǎn)物分布

表1是不同的酸酸化合成雜多酸催化劑對(duì)α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響。表1結(jié)果表明，用鹽酸、硝酸和硫酸酸化制備的硅鎢雜多酸具有較好的活性，α-蒎烯在異構(gòu)化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%以上，產(chǎn)物主要以α-松油烯為主，冰乙酸酸化制備的雜多酸α-蒎烯異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率只有5.43%。硅鎢雜多酸催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率與雜多酸強(qiáng)度和表面酸中心數(shù)有關(guān)。催化劑酸強(qiáng)度越強(qiáng)、表面酸中心數(shù)越多其活性越高。

表1 不同的酸酸化合成雜多酸催化劑對(duì)α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 1 Different acid acidification synthesis heteropoly acid catalyst in the α-pinene isomerization reaction

3 結(jié)論

不同酸酸化制備的硅鎢雜多酸均為典型的Keggin結(jié)構(gòu)，其中硝酸酸化的硅鎢雜多酸顆粒大小均勻，穩(wěn)定性較好，表面同時(shí)存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好活性和選擇性。用硝酸酸化法制備的雜多酸催化α-蒎烯的異構(gòu)化，催化劑用量與α-蒎烯的質(zhì)量比為1∶10，反應(yīng)溫度為154℃，反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率最高，為97.94%，產(chǎn)物主要以α-松油烯為主。

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Influence of Acid on Performance of Silicon Tungsten Heteropoly Acid Catalyst during Preparation

WANG Yi-jun1,2, LI Ning2, GAO Xin-hang1,2, WEI Li-ning1,2
（1.College of Chemical and Biotechnological Engineering， Guilin University of Science and Technology， Guilin 541004， China; 2.Institute of Chemical and Environmental Technology， Guangdong University of Petrochemical Technology， Maoming 525000， China）

The concentrated hydrochloric acid， concentrated nitric acid， concentrated sulfuric acid and ice acetic acid acidifcation method incorporated with an ether extraction technique was used to prepare silicotungstic heteropoly acid catalyst separately in this study. And FT-IR， XRD， SEM， TG was used to characterize the construction， thermostability， the surface acid species of the silicotungstic heteropoly acid catalyst. Meanwhile the α-pinene isomerization reaction was chosen to investigate the percent conversion of α-pinene and the distribution of isomerization reaction. Results showed that silicotungstic heteropoly acid catalyst which was prepared by using different acid acidifcation were typical Keggin structure， among which silicotungstic heteropoly acid catalyst which was prepared by the nitric acid acidifcation method had homogeneous particle size distribution， better stability and there were L acid and B acid on the surface at the same time what’s more showed higher activity selectivity towards α-pinene isomerisation.

silicotungstic heteropoly acid; acidate; α-pinene isomerisation; catalytic performance

O 643.3

A

1671-9905(2014)02-0008-05

廣東省人才引進(jìn)項(xiàng)目和廣東石油化工學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目（513035）

王一君（1987-），女，在讀碩士研究生，研究方向：催化材料與多相催化

李凝，E-mail:lining5891539@163.com，電話：13500077804

2013-11-27