張曉娟，邢春會(huì)，徐宏達(dá)，任 君，李衛(wèi)華

（1、沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2、遼陽(yáng)石油化纖公司億方工業(yè)公司金興化工廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

尼龍酸二甲酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

張曉娟1，邢春會(huì)2，徐宏達(dá)2，任 君2，李衛(wèi)華2

（1、沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2、遼陽(yáng)石油化纖公司億方工業(yè)公司金興化工廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

以尼龍酸、甲醇為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過(guò)酯化反應(yīng)合成尼龍酸二甲酯。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物酸值的變化跟蹤反應(yīng)，研究反應(yīng)規(guī)律，建立了不分水條件下該反應(yīng)體系的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。計(jì)算結(jié)果表明，在55～65℃條件下合成尼龍酸二甲酯合成的正、逆反應(yīng)對(duì)各組分均為1.3級(jí)反應(yīng)，正、逆反應(yīng)的表觀活化能分別為6.291×104J·mol-1、4.768×104J·mol-1，指前因子分別為5.73×106、1.26×104。正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)均與催化劑濃度（用量）成0.3的指數(shù)關(guān)系。模型值與實(shí)驗(yàn)值相符，顯示了該模型的正確性。

尼龍酸二甲酯；動(dòng)力學(xué)；酯化反應(yīng)；對(duì)甲苯磺酸

以己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯為主要成分的尼龍酸二甲酯，是高沸點(diǎn)無(wú)色清澈透明液體，易溶于醇醚類，不溶于水，是非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和化工原料，具有無(wú)毒、低味、溶解能力強(qiáng)、含水量低，可生物降解等特點(diǎn)，是安全的環(huán)保溶劑，廣泛用于日用化學(xué)工業(yè)和食品工業(yè)[1]，因此，許多學(xué)者對(duì)其催化技術(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。目前報(bào)道的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是在分出酯化反應(yīng)過(guò)程生成水的情況下進(jìn)行的[2]?？紤]到甲酯化合成用原料甲醇沸點(diǎn)低(64.8℃)、與水互溶，不宜采用通常的帶水劑(苯、甲苯、環(huán)己烷等)分水，因此有文獻(xiàn)采用加入脫水劑如硫酸鎂進(jìn)行脫水[3]，但該方法在工業(yè)化生產(chǎn)中意義不大。為此，本文研究以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，不分出反應(yīng)體系中生成的水，催化合成尼龍酸二甲酯的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及試劑

尼龍酸(工業(yè)級(jí))，甲醇、乙醇、氫氧化鉀、對(duì)甲苯磺酸(均為分析純)。

1.2實(shí)驗(yàn)操作步驟

將安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和取樣器的四口燒瓶中加入定量的尼龍酸放入調(diào)好溫度的超級(jí)恒溫水?。夭睿肌?℃）中預(yù)熱，將預(yù)熱后的定量甲醇和催化劑混合物加到反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌并開始計(jì)時(shí)。待尼龍酸全部溶解后開始取樣分析系統(tǒng)的酸值，以羧基的消耗量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。酸值的測(cè)定采用GB 1886-1995方法。轉(zhuǎn)化率由式(1)計(jì)算。

式中反應(yīng)液初始酸值按式（2）計(jì)算。在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備過(guò)程中，預(yù)先測(cè)量出了尼龍酸和對(duì)甲苯磺酸的平行酸值，綜合取其平均值得到尼龍酸的酸值是786.197mgKOH·g-1, 對(duì)甲苯磺酸的酸值是285.82 mgKOH·g-1。由于甲醇的酸值同BI酸、對(duì)甲苯磺酸的酸值比較起來(lái)相當(dāng)小，所以在計(jì)算過(guò)程中甲醇的酸值可以忽略不計(jì)。

1.3實(shí)驗(yàn)安排

為了減小各因素所帶來(lái)的誤差，本實(shí)驗(yàn)在較低的溫度下進(jìn)行，采用L9(33)正交表安排試驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)因子及水平見表1。

目前EDA教學(xué)中存在模塊設(shè)置單一固定，學(xué)生學(xué)習(xí)積極性差，課堂參與度低、學(xué)生滿足于只完成實(shí)訓(xùn)教材規(guī)定內(nèi)容，自學(xué)能力不足，探索性差等問題。最終結(jié)束整門課程后，有學(xué)生不明白為什么要學(xué)該課程？本課程有什么用？本課程內(nèi)容可以用到什么地方？

表1 實(shí)驗(yàn)因子與水平

1.4體系組分濃度的確定

為了表征反應(yīng)體系各組分的濃度，需要測(cè)定反應(yīng)體系的體積。本研究采用測(cè)定不同溫度下反應(yīng)混合物密度的方法確定體系的膨脹系數(shù)，進(jìn)而確定反應(yīng)實(shí)際體積。根據(jù)投料量和轉(zhuǎn)化率計(jì)算各組分濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1速率模型的假設(shè)

尼龍酸與甲醇的反應(yīng)為：

HOOC(CH2)nCOOH+2CH3OH→CH3OOC(CH2)nCOOCH3+2H2O

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分析其是一個(gè)連串-平行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不分水，則還具有可逆性。為了簡(jiǎn)化反應(yīng)模型，考慮到二羧酸分子中2個(gè)羧基被亞甲基相隔，以及實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的準(zhǔn)確性，將反應(yīng)方程式簡(jiǎn)化為：

考慮到正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是一樣的，故酸、醇、酯和水對(duì)反應(yīng)的影響程度一致，即它們的反應(yīng)級(jí)數(shù)一致，均設(shè)為a。催化劑在一組實(shí)驗(yàn)中是常量，催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)影響程度也是一樣的。初步確定動(dòng)力學(xué)模型為式（4）：

所謂的化學(xué)平衡是指在一定條件下體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的組成將不隨時(shí)間改變的現(xiàn)象。平衡時(shí)的條件就是反應(yīng)速率為零，即rA=0。根據(jù)平衡常數(shù)的定義[4]，尼龍酸與甲醇的反應(yīng)平衡常數(shù)表示為式（5）。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，求出各組分的平衡濃度，進(jìn)而由式（5）可求出不同溫度下該酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)。擬合結(jié)果見表2。

由于同一溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)是不隨投料比變化的，所以，取表2中的平均值作為本實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)平衡常數(shù)。

表2 9組實(shí)驗(yàn)的平衡常數(shù)KC值

2.3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

本文采用試差法確定各物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)a和b的值。因?yàn)楝F(xiàn)今研究酯化反應(yīng)的相關(guān)文獻(xiàn)[5-7]中介紹酸、醇、酯、水的反應(yīng)級(jí)數(shù)大多是1左右，所以a從0.8～1.4左右開始代值，又根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，一個(gè)反應(yīng)總反應(yīng)級(jí)數(shù)一般不大于3，即a+a+b不大于3，所以b的范圍一般在0.2～1.4。將每一次試差的數(shù)值代入模型中，經(jīng)過(guò)幾次試差和驗(yàn)證后最終后確定反應(yīng)級(jí)數(shù)a=1.3，b=0.3。

2.4正、逆反應(yīng)速率常數(shù)的確定

將反應(yīng)平衡常數(shù)K帶入動(dòng)力學(xué)模型公式（3）中，由酯化反應(yīng)簡(jiǎn)單的示意公式（3），整理得到：

將式（5）整理后進(jìn)行積分，得到積分式（7）：

將9組實(shí)驗(yàn)的t～CA數(shù)據(jù)帶入式（8），即可求得y值，將求得的y值與相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間作y～t圖。該圖呈線性關(guān)系，則該直線的斜率的負(fù)數(shù)即為k+。不同溫度下y與t按線性擬合，相關(guān)性較高，其相關(guān)系數(shù)及由此確定的該反應(yīng)不同溫度下的正反應(yīng)速率常數(shù)分別見表3。

表3 正反應(yīng)速率常數(shù)一覽表

表4 逆反應(yīng)速率常數(shù)一覽表

2.5正、逆反應(yīng)活化能的確定

由阿倫尼烏斯方程對(duì)數(shù)形式lnk=lnA-Ea/(R×T)可知，lnk+(lnk-)與1/T呈線性關(guān)系，由lnk+(lnk-)與1/T線性方程的斜率和截距可求得正逆反應(yīng)的活化能和指前因子。分別將表3中的lnk+和表4中的lnk-數(shù)據(jù)對(duì)1/T作圖，進(jìn)行擬合。分別取同一投料比，不同反應(yīng)溫度的3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為1組求活化能，即實(shí)驗(yàn)共有3組活化能值，最后求取平均值作為正反應(yīng)的活化能。擬合計(jì)算得到正反應(yīng)活化能是6.291×104J·mol-1，其指前因子是5.73×106；擬合計(jì)算得到的逆反應(yīng)活化能是4.768×104J·mol-1，其指前因子是1.26×104。

圖1 lnk+與1/T關(guān)系圖

圖2 lnk-與1/T關(guān)系圖

2.6反應(yīng)速率方程模型的驗(yàn)證

為了考察上述模型建立的正確性，根據(jù)9組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的反應(yīng)速率（稱作實(shí)驗(yàn)值）與由該模型計(jì)算得到的模型值進(jìn)行比較。速率定義rA=-dCA/dt可知，由原始數(shù)據(jù)作出的一定溫度下的氫離子濃度CA與反應(yīng)時(shí)間t的曲線圖上，作某一濃度時(shí)曲線的切線，此切線的斜率即為dCA/dt，取其負(fù)值即為該對(duì)應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)速率rA。CA～t關(guān)系曲線圖所得出的方程，對(duì)方程中的時(shí)間求導(dǎo)數(shù)，得出一個(gè)方程，將一系列的反應(yīng)時(shí)間代入這個(gè)方程中，得到的數(shù)值的負(fù)數(shù)就是相應(yīng)的氫離子反應(yīng)速率。此值與模型值相符，偏差均在2%以下。

3 結(jié)論

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中不分水，55～65℃催化合成尼龍酸二甲酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

其中：

[1] 劉國(guó)際，王艷軍，魯豐樂，等.固載磷鎢酸催化合成混合二元酸二甲酯的研究[J].河南化工，2005，22（7）：15-16.

[2] 張保國(guó)，何靜，段雪，等.非等溫液-固相酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，1995(53)：397-401.

[3] 吳書俠，朱建華.樹脂催化合成混合二元酸二甲酯[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2004，19（4）：14-16.

[4] 李呂輝，吳翔.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1984.

[5] 林進(jìn)，王昭煜，王紅.對(duì)甲苯磺酸催化合成己二酸二甲酯的研究[J].中國(guó)化工，1998(10)：46-47.

[6] 韓瑞生，胡進(jìn)勇，高東穎.對(duì)甲苯磺酸催化合成丁二酸二甲酯的研究[J].化學(xué)工程師，2000，81（6）：3-4.

[7] 林進(jìn)，王蘭芝，王昭煜.對(duì)甲苯磺酸催化合成丁二酸二乙酯[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，23（4）：523-525.

Study on Synthesis Kinetics of Nylon Sour Dimethyl Ester

ZHANG Xiao-juan1, XING Chun-hui2, XU Hong-da2, REN Jun2, LI Wei-hua2
（1.Petrochemical College of Shenyang University of Technology, Liaoning 111003, China; 2.Liaoyang Petrochemical Company Yifang Industry Company Jinxing Chemical plant, PetroChina, Liaoyang 111003, China)

The dimethyl adipate was synthesized through esterification reaction with nylon sour and methano using toluene-psulfonic acid as catalyst. Based on the acid value change of reaction mixture, the reaction was traced and the reaction rule was studied, and the kinetics model was established with the water no diversion. By kinetic calculation, it was obtained that the overall order of positive reaction and side reaction was 1.3 on 55～65℃, the apparent activation energy to positive reaction and side reaction was 62910J/mol and 47680J/mol, the frequency factor to positive reaction and side reaction was 5.73×106、1.26×104, the positive rate constant and side rate constant varied with the level of catalyst，they were both accord with exponential relationship of 0.3. The model values consistent with the experimental value, showed the correctness of the model.

nylon sour dimethyl ester；kinetics；esterifcation reaction；toluene-p-sulfonic acid；

O 623.624

A

1671-9905(2014)02-0013-03

遼寧省教育廳A類項(xiàng)目 （20060618）

張曉娟（1965-），女，遼寧省遼陽(yáng)市，教授，碩士，主要從事精細(xì)化學(xué)品的合成研究

2013-11-21