夏燕敏，宋曉芳，于志省，蘇智青，許 匯，蔡 紅

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚丙烯酰胺作為最大宗的水溶性聚合物在石油、水處理和造紙等領域有著廣泛的應用，產(chǎn)品形式除了常見的粉劑、膠體及乳膠外，含交聯(lián)劑的聚丙烯酰胺微球產(chǎn)品主要以油包水乳液和溶劑分散體等形式存在。

聚丙烯酰胺在國內最常見的應用是三次采油驅油劑。聚丙烯酰胺可通過增大注入水的黏度和改善油水流度比提高油田采收率。隨著油田開采程度的提高，油井出水是目前油田開發(fā)中普遍存在的一個問題，特別是長期注水開發(fā)的老油田，由于油藏的非均質性和油水黏度的差異，注入水沿注水井和生產(chǎn)井間的高滲透層或裂縫進行突進和指進，會使生產(chǎn)井出現(xiàn)過早水淹、產(chǎn)油量下降和含水量增加等現(xiàn)象。為減少油井出水，通常通過從注水井對高滲透層或裂縫進行封堵以調整注水井的吸水面、減少注入水沿高滲透層或裂縫突入油井、迫使注入水改變流動方向進入中低滲透層從而提高注入水的波及系數(shù)、改善水驅開發(fā)效果［1］。聚丙烯酰胺微球作為最常用的有機堵水調剖劑的一種，對水有明顯的選擇性，它遇油時體積不變、遇水時則體積膨脹，因此有良好的堵水效果，且具有有效期長、不污染地層、施工簡單和作業(yè)時間短等特點。不同的油藏有不同的滲透率及非均質性，因此需要不同尺寸的聚合物微球才能滿足不同油藏地層的調剖封堵要求。

本文綜述了聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中的應用，對未來油田用聚丙烯酰胺微球的研究熱點和發(fā)展方向進行了展望。

1 聚丙烯酰胺微球的制備

聚丙烯酰胺微球是指含交聯(lián)劑的聚丙烯酰胺球狀微粒，可用均相法和非均相法制備。均相法包括反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法，產(chǎn)物一般為膠乳或微膠乳；非均相法包括分散聚合法、沉淀聚合法和反相懸浮聚合法等，產(chǎn)物一般為固體微粒［2］。聚合方法不同，產(chǎn)物的粒徑也不同。

1.1 反相乳液聚合法

傳統(tǒng)的乳液為水包油型乳化體系，反相乳液則是由水溶性單體溶于水中的液體作分散相，在親油乳化劑作用下，利用非極性烴類溶劑作連續(xù)相，形成油包水型的單體液滴或單體溶脹膠束的乳化體系［3］。反相乳液聚合的關鍵是乳液體系的穩(wěn)定性，而穩(wěn)定性與分散介質和乳化劑的性質和種類均密切相關。分散介質（油相）可選擇任何不與水互溶的有機惰性液體，其性質（如介電常數(shù)、溶解度參數(shù)和對表面活性劑的溶解能力等）對反相乳液聚合有非常顯著的影響。油水體積比及油相的黏度也是影響乳液穩(wěn)定性的重要因素，當油水體積比較大時，可防止體系中粒子間的黏并。按親水-親油平衡值的原則，乳化劑一般選擇偏油溶性的。在反相乳液體系中，乳化劑對分散粒子的穩(wěn)定作用不同于常規(guī)乳液，它不是靠分散界面的靜電作用，而只能靠界面的空間位阻及降低油水界面張力對分散粒子進行穩(wěn)定作用［4］。為提高反相乳液的聚合活性及聚合產(chǎn)物的穩(wěn)定性，常采用復合乳化劑。制備復合乳化劑時，乳化劑種類的選擇比用量的確定更重要。乳液聚合中，在單體水溶液-乳化劑-有機溶劑準三元體系的乳化階段存在多相平衡，而反相乳液聚合的成核機理還有待深入研究。

最近一些研究者利用反相乳液聚合法制備了亞微米～微米級的聚丙烯酰胺微球［5］。陳海玲等［6］利用反相乳液聚合法制備了大顆粒交聯(lián)聚合物微球，該微球溶脹后粒徑可達幾百納米甚至幾個微米，并具有很好的變形性。按上述方法制備的新鮮微球在實驗室測試中呈現(xiàn)出較為滿意的封堵性能。于小榮等［7］針對SZ-1油藏的條件（溫度65 ℃、礦化度32 g/L），利用反相乳液聚合法制備了微米級雙重交聯(lián)聚合物微球-微溶膠。實驗結果表明，該微球-微溶膠的初始中值粒徑為16.99 μm，與孔喉尺度相匹配；在65 ℃、礦化度50 g/L的條件下，其體積溶脹倍率可達216.25，兼具微溶的特性，并可長期保持穩(wěn)定；轉向壓力實驗結果表明，該微球-微溶膠具有較好的強度和彈性變形能力。

1.2 反相微乳液聚合法

反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基礎上發(fā)展起來的［8-9］，利用該方法得到的聚合產(chǎn)品克服了反相乳液聚合產(chǎn)品粒徑較大且分布寬、易絮凝和存放穩(wěn)定性差等缺點。

微乳液是熱力學穩(wěn)定體系，當水與乳化劑和助乳化劑與油的體積比適當時，微乳液即可自發(fā)形成。反相微乳液聚合體系的聚合速率比反相乳液聚合體系快很多，聚合通常在幾分鐘內完成，產(chǎn)物呈透明或半透明且高度穩(wěn)定，無論初始單體的結構如何，產(chǎn)物粒徑為10～100 nm且分布均一。反相微乳液聚合體系為熱力學穩(wěn)定的膠體分散體系，在一定范圍內改變體系組成可形成相態(tài)各異的微乳液體系。除了組分變化可造成微乳液的相態(tài)轉化外，改變溫度、電解質、體系pH及聚合物種類等也可使微乳液發(fā)生相態(tài)轉化。微乳液的特點：在乳化劑含量高時可形成穩(wěn)定的、高增溶量的大膠束，體系中乳化劑含量通常在15%（w）以上；可采用水溶性引發(fā)劑在內相引發(fā)、或用油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈在外相引發(fā)微乳液聚合，兩種方法形成的膠粒粒徑大小不同。微乳液成核機理可能為膠束碰撞機理或單體擴散機理，而通常條件下的反相微乳液聚合是這兩種機理并存。

近年來，許多研究者應用反相微乳液聚合法制備了納米級聚丙烯酰胺微球。張玉璽等［10］采用電導率法及Tyndall 效應在白油-Span80+Tween60-丙烯酰胺（AM）+丙烯酸鈉水溶液體系中，利用反相微乳液聚合法制備了平均粒徑約60 nm的聚合物，該聚合物在水溶液中的平均粒徑為幾百納米。趙懷珍等［11-12］采用電導法和相體積法，研究了Span80-Tween60-白油-AM-丙烯酸鈉-H2O體系形成反相微乳液的過程及Span80與Tween60的用量比、溫度等反應條件對反相微乳液區(qū)的影響；所制備的水溶性交聯(lián)聚合物微球隨交聯(lián)度的不同，平均粒徑分別為74.9，151.8，214.9 nm；巖心封堵實驗結果表明，上述聚合物微球對氣測滲透率為3.058 μm2的巖心的流動阻力可達120 kPa。王磊［13］借助電導率儀，通過柴油-乳化體系-高濃度AM水溶液的擬三元相圖界定了反相微乳液區(qū)，并合成了兩種乳化體系不同的聚丙烯酰胺微球；采用兩次聚合工藝可將微球體系中的聚丙烯酰胺含量提高10%（w）以上，乳化劑用量降低5%（w）左右，較大幅度地降低了產(chǎn)品成本。趙楠［14］以油酸-Span20-OP10為復合乳化劑、柴油為連續(xù)相，通過反相微乳液聚合法制備了非離子型聚丙酰胺水凝膠微球。在聚合時通過調節(jié)不穩(wěn)定交聯(lián)劑的用量可延遲粒子膨脹，特別是將水凝膠微球與堿復配可使其界面張力達超低，可用作深度調剖驅油劑。這種無需再添加低張力表面活性劑的微乳液體系可大幅降低驅油劑的成本，將是今后的發(fā)展方向之一。

1.3 分散聚合法

分散聚合法是20世紀70年代初由英國ICI公司首先提出的［15］。分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合：反應初期，單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑均溶解在介質中形成均相體系；生成的聚合物不能溶解在介質中，當聚合物鏈達到臨界鏈長后，即可從介質中沉析出來。分散聚合與一般沉淀聚合的區(qū)別為：沉析出來的聚合物并不是粉末狀或塊狀，而是聚結成小顆粒，并借助于穩(wěn)定劑懸浮在介質中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系［16］。分散聚合在有機介質中的成核機理包括：1）膠束成核；2）均相成核；3）聚集成核；4）聚沉成核。目前普遍贊同后兩種成核機理［17-18］。分散聚合的反應過程較復雜，各反應參數(shù)（如穩(wěn)定劑的類型及用量、穩(wěn)定劑的相對分子質量、單體濃度、引發(fā)劑濃度、溶劑種類和反應溫度等）均對最終粒子的粒徑及其分布、產(chǎn)物相對分子質量有重要影響。

分散聚合常用于油溶性單體及非極性單體制備單分散微球，對水溶性單體特別是AM的分散聚合研究相對較少。利用水為分散介質制備功能化聚丙烯酰胺微球不僅可提高聚合物收率，還可真正實現(xiàn)無毒無污染，符合環(huán)保要求［2］。涂偉霞等［19］以SiO2納米顆粒為無機組分，以AM、丙烯酸（AA）和交聯(lián)劑為有機組分，采用分散聚合法制備了一種新型孔喉尺度的無機-有機聚合物復合微球調剖驅油材料。研究結果表明，該復合微球的粒徑為亞微米級～微米級，分布均勻；在高溫高礦化度的條件下具有良好的膨脹性和穩(wěn)定性，粒徑可膨脹8倍以上，有潛力用作調剖驅油材料。卜道露等［20］以AM和苯乙烯磺酸鈉為單體通過分散聚合制備了聚丙烯酰胺微球調剖劑，并考察了乙醇與去離子水體積比，AM、引發(fā)劑、分散劑和交聯(lián)劑的用量，苯乙烯磺酸鈉含量和反應溫度對微球的粒徑和凝膠強度的影響。實驗結果表明，該微球的粒徑可調，平均粒徑為1.0～8.5 μm，具有較好的分散性和凝膠強度。張增麗［21］利用毛管模型計算油層巖石孔喉直徑時發(fā)現(xiàn)，按孔喉直徑尺度設計合成的微米級系列彈性微球，既可保護低滲油層，又可用于油層巖石孔隙中的封堵、變形和運移；通過分散聚合法制備了兩組孔喉尺度聚合物彈性微球，粒徑分別為0.5～10 μm和5～30 μm左右，微球的成球性好、可穩(wěn)定分散。研究結果表明，該微球具有很好的圓球度，在水中分散良好，具有一定的膨脹性，并有很強的耐溫和耐礦化度能力。該產(chǎn)品在冀東油田柳28-1斷塊的現(xiàn)場試驗中降水增油效果顯著。孫玉清［22］分析了巖石孔隙的結構特征，并運用毛管壓力曲線、平行毛管束模型及二維變截面微管束模型，通過孔喉尺度特征、剩余油微觀形成機理、彈性微球基本特征和性質、附加壓力計算及提高采收率機理等方法進一步證實了張增麗［21］的研究結果。

1.4 反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合是將反應物分散在油溶性介質中，單體水溶液作為水相液滴或粒子，由溶于水相的水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合。反相懸浮聚合與反相乳液聚合的根本區(qū)別：反相懸浮聚合是水溶液或本體聚合機理，而反相乳液聚合為乳液聚合機理。因此，反相懸浮聚合可獲得更大粒徑的聚合物微球。反相懸浮聚合實現(xiàn)了水溶性球狀聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)，與其他聚合方法相比具有以下突出優(yōu)點：對設備和工藝要求簡單、反應條件溫和、體系黏度低、易移出反應熱、副反應少、溶劑可直接蒸餾回收、無廢水和環(huán)境污染等問題。但反相懸浮聚合體系熱力學不穩(wěn)定，在聚合過程中易發(fā)生結塊現(xiàn)象，需防止聚合物顆粒黏結以獲得較理想的粒徑及其分布。選擇與體系相匹配的分散劑是提高反向懸浮聚合分散體系穩(wěn)定性的主要途徑，分散劑、分散介質、攪拌裝置和引發(fā)劑等均會影響反應過程及聚合物微球的尺寸［23］。

反相懸浮聚合可用于制備粒徑較大的調剖堵水用聚丙烯酰胺微球。王健等［24］采用逐步降溫（70～ 35 ℃）的反相懸浮聚合法制備了可用作流向改變劑的細粒狀交聯(lián)共聚物AM-AA-丙烯腈-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（粒徑75 μm），并測定了該共聚物在不同質量濃度的鹽水中的吸水膨脹倍率，該共聚物可抗250 g/L NaCl或KCl溶液，在70 ℃ NaCl溶液中的膨脹倍率遠大于在40 ℃ NaCl溶液中的膨脹倍率，故適用于較高溫度的油藏。劉博峰［25］采用反相懸浮聚合制備了一系列粒徑不同的聚丙烯酰胺交聯(lián)微球，考察了反應條件對該微球的粒徑大小、吸水倍率及工藝穩(wěn)定性的影響，確定了較適宜的反應條件及工藝配方，制備的微球粒徑為5 ～30 μm。

2 聚丙烯酰胺微球在油田調剖封堵中的應用

隨著凝膠體系地層流體轉向技術的發(fā)展，現(xiàn)在已不是單純依靠調剖和堵水等措施來處理含水井底附近的地層，而是通過調節(jié)層間或層內矛盾、增加波及體積等提高石油采收率［26］。聚丙烯酰胺微球作為具有一定強度的交聯(lián)聚合物微球常和交聯(lián)聚合物溶液（LPS）、膠態(tài)分散凝膠（CDG）、預交聯(lián)顆粒等作為深度轉向劑在油田得到廣泛應用。LPS和CDG的不足：交聯(lián)程度不易控制，成膠情況易受剪切、降解、礦化度、溫度和交聯(lián)劑吸附等諸多因素的影響。預交聯(lián)顆粒的不足：吸水膨脹速率過快，不能達到地層深部［27］。交聯(lián)聚合物微球則具有以下優(yōu)點：1）能滿足封堵水流通道的孔喉“進得去、堵得住”的要求，微球遇水體積可膨脹，遇油無變化，是一種選擇性封堵劑；2）微球膨脹層經(jīng)注入水長時間沖刷后會不斷稀釋剝落，最后隨油水被油井采出，不會在地層造成污染，不傷害地層，后期不需專門的處理液處理［28］。

近年來BP，Chevron，Mobil，Nalco等公司開展了有關“智能水”的研究［29］。研究者開發(fā)了含不同類型交聯(lián)劑的聚合物微球，使之具備不同的活性溫度，可應用于地層溫度35～140 ℃、礦化度最高12 g/L的油藏。采用反相微乳液方法制備的聚合物微球，粒徑在0.1～3 μm可調?！爸悄芩弊畲蟮膬?yōu)勢是可直接加至注入管線中而不需其他設備。在美國、亞洲、歐洲和南美洲的陸相、海上和近海區(qū)域都已成功運用了“智能水”，最早的應用是2001年Chevron公司開發(fā)的位于印度尼西亞的Minas油田，經(jīng)過“智能水”調剖后再注入表面活性劑，大幅提高了采收率。

國內聚丙烯酰胺微球的研究雖時間不長，但發(fā)展迅速。馬敬昆等［30］制備了交聯(lián)聚合物微球，并研究了其巖心封堵性能。巖心驅油效果顯示，該交聯(lián)聚合物微球可將模擬原油的采收率提高14%～15%。張霞林等［31］對一種名為“聚合物彈性微球乳液”的新型調剖驅油劑進行了巖心實驗模擬研究。研究結果表明，這種新型微球乳液在多孔介質中具有良好的封堵性、穩(wěn)定性、黏彈性和拉伸性，能起到深部調剖作用；不僅能顯著降低高滲通道的分流量，還具有較好的驅油效率。魯光亮等［32］從微觀角度測定了孔喉尺度調堵劑微球的形態(tài)和膨脹倍率，研究了溫度、礦化度和水化膨脹時間對該微球膨脹性能的影響規(guī)律。該微球在水礦化度為174 501 mg/L、溫度為126 ℃的油藏地層膨脹15 d，粒徑膨脹倍率為3.93，表現(xiàn)出良好的抗溫、抗鹽和抗老化穩(wěn)定性。多測壓點長巖心填砂管實驗表明，該微球具有良好的注入性和一定的封堵能力。利用天然巖心進行實驗室驅油實驗，采收率提高了11.80%。王鳴川等［33］對納米聚合物微球在中滲高含水油田的模擬研究結果表明，納米聚合物微球能有效提高產(chǎn)油量和采出程度，降低含水率。納米聚合物微球實現(xiàn)了油層深部液流轉向，解決了調堵地層深部大孔喉的技術難題，為進一步開發(fā)復雜非均質高含水油藏提供了一種全新的方法。劉偉等［34］利用室內巖心封堵實驗，以阻力因子和殘余阻力因子為評價指標，優(yōu)化了聚合物微球的注入濃度、注入量及注入方式；利用分段壓差法研究了聚合物微球在長巖心中的運移規(guī)律。實驗結果表明，聚合物微球可在巖心中不斷地形成封堵和運移，它對巖心中部的封堵能力最強，具有良好的深部調剖效果。張雁等［35］設計合成了新型AM-雙丙烯酰胺-AA-丙烯酸丁酯四元共聚微米級吸水樹脂微球，并進行了微球的粒徑及封堵性能研究。巖心封堵實驗表明，該微球對地層有良好的封堵性，封堵率高達80%～90%，能有效封堵中高滲地層。

孫煥泉等［36-41］提出了一種新型聚合物微球結構的設計方法，研究了不同聚合物在不同溫度、礦化度、滲透率下的粒徑變化及其在人造巖心和填油砂模擬巖心管中的封堵性能。實驗結果表明，聚合物微球在巖心中具有封堵、突破、深入、再封堵的逐級封堵和逐級調剖特性；封堵效率與滲透率成反比，微球膨脹粒徑的大小是決定封堵效果的重要因素。實驗室評價結果表明，納米微球對低滲巖心封堵率最高；微米微球對中、高滲巖心具有較好的封堵效果；兩種尺寸的復合微球可提高模擬原油采收率13.54%。新型聚合物微球在中國石化勝利孤島、東辛等油田均取得了較好的效果。袁文芳等［42-43］對納米級YG型聚合物活性微球在中國石化中原文留油田的應用進行了可行性研究及實驗室評價。實驗結果表明，該聚合物微球具有較好的耐溫抗鹽性能和吸水膨脹性能，對中低滲巖心封堵效果較好，但對中高滲巖心封堵能力較差。陳淵等［44］通過流動試驗測試了聚合物納米微球對單填砂管的封堵率及高低滲透率平行填砂管注入聚合物納米微球后的采收率，高低滲透率填砂管整體采收率提高了20.5%；河南油田王集油區(qū)柴9井的應用試驗結果表明，注水井注入聚合物納米微球后，注水井的注入壓力升高，吸水剖面發(fā)生顯著變化，與其對應的油井產(chǎn)油量增加。曾慶橋等［45］在室內模擬澤斷塊油藏條件下對聚合物微球的固含量、耐溫抗鹽能力、突破運移能力和驅油能力等進行了室內評價。在華北油田澤70斷塊的現(xiàn)場應用結果表明，該聚合物微球有明顯的調驅效果，封堵見效率達64.7%。

聚丙烯酰胺微球的制備方法、工藝特點及油藏適應性見表1。

表1 聚丙烯酰胺微球的制備方法、工藝特點及油藏適應性Table 1 Polymerization methods，process characteristics and reservoir adaptibility of polyacrylamide microspheres

3 結語

用不同聚合方法制備的納米、微米級聚丙烯酰胺微球具有粒徑可調、膨脹倍數(shù)可控等特點，引入功能單體后還可滿足耐溫抗鹽的要求，適用于油田調剖和堵水等不同需求。反相乳液、微乳液及懸浮聚合法較成熟，分散聚合的研究還較少。各種聚合工藝、應用評價手段、作用機理仍需不斷完善。隨著研究的深入及應用要求的不斷提高，聚丙烯酰胺微球的研究目前有以下發(fā)展方向：

1）對于傳統(tǒng)的含大量乳化劑的反相微乳液聚合體系，降低體系中乳化劑與單體比可提高產(chǎn)品的有效固含量從而降低成本。除了改進聚合工藝，最有效的辦法是篩選或合成新的高效乳化劑以降低其用量；對于油田調驅，如能將驅油用表面活性劑替代聚合用乳化劑則可進一步降低產(chǎn)品成本。

2）分散聚合以水為溶劑符合無毒無污染的綠色環(huán)保要求，但用該方法制備的聚丙烯酰胺微球在油田的應用尚處于開發(fā)階段，聚合機理及聚合助劑有待深入研究和開發(fā)。

3）聚丙烯酰胺微球在油田調剖和堵水中的運移作用機理還不成熟，實驗室除了評價粒徑及膨脹性能外，一般通過單管或多管并聯(lián)巖心驅替實驗來考察微球的封堵效果，這與現(xiàn)場應用的結果還存在一定距離?？舍槍Φ貙犹攸c加強數(shù)值模擬和分子設計，以指導聚合物微球的合成及現(xiàn)場應用。

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