馮 欣，柳 東，劉旭華

（天津賽瑞機器設備有限公司，天津300301）

添加劑對鋼鐵發(fā)藍處理工藝和發(fā)藍膜性能的影響

馮 欣，柳 東，劉旭華

（天津賽瑞機器設備有限公司，天津300301）

在發(fā)藍液基本配方的基礎上，通過試驗，研究了添加劑亞鐵氰化鉀與添加劑重鉻酸鉀對發(fā)藍膜的影響，確定了最優(yōu)的添加劑比例：重鉻酸鉀（0～0.01 g/l），亞鐵氰化鉀（0～0.1 g/l）。通過硫酸銅點滴試驗、電化學極化曲線、循環(huán)伏安曲線、氯化鈉溶液浸泡等多種方法表征了發(fā)藍膜的性質，對鋼鐵制件表面處理起到很好的指導作用。

鋼鐵發(fā)藍；添加劑；極化曲線；循環(huán)伏安曲線

1 引言

鋼鐵防腐性能[1-3]的研究在當今社會和科技發(fā)展中也是具有極大的意義的。發(fā)藍處理技術可以應用于不銹鋼和高合金鋼等材料。在表面處理領域中，相當數量的鋼鐵工件通過磷化或氧化處理，以提高鋼鐵表面的防護、裝飾性能[1-3]。由于磷化膜色澤不如氧化膜，致使鋼鐵表面經磷化處理形成的化學轉化膜，其防護性能和裝飾性能難以兼顧[4-6]。采用堿性氧化，使膜層既黑又牢固，外觀均勻一致，膜層連續(xù)，呈致密的結晶結構，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。高溫堿性發(fā)黑是鋼鐵最典型的發(fā)黑方法，已有幾十年的歷史，且工藝相對較為成熟，發(fā)黑質量較為穩(wěn)定，是目前應用最廣的發(fā)黑工藝[7-10]。

高溫堿性發(fā)藍的方法是把鋼鐵制件置于含有氫氧化鈉，硝酸鹽或亞硝酸鹽溶液中，在130～150℃下進行表面處理。當溶液溫度接近沸點時，制件與氧化性的濃堿相互作用，生成亞鐵酸鈉和鐵酸鈉，進而形成磁性的Fe3O4，部分鐵酸鈉同時發(fā)生水解，生成Fe2O3·mH2O的褐色沉淀物。該氧化膜的外觀、防護性能隨氧化膜厚度而變化，但無論膜厚或薄，膜的主要成分都是磁性氧化鐵（Fe3O4），氧化鐵作為沉淀渣沉降到糟底[11-13]。

整個發(fā)藍工藝控制的重點是保證主反應順利進行，抑制副反應的發(fā)生。提高效率，節(jié)約能源。

本文經過多次試驗，來研究重鉻酸鉀和亞鐵氰化鉀作為添加劑對發(fā)藍工藝的影響，以及其最優(yōu)的添加比例。

2 實驗

2．1 高溫發(fā)藍液的制備

用1：1鹽酸清除螺絲釘表面的氧化物薄膜，水洗除去螺絲釘表面的酸，將洗凈的螺絲釘浸泡在水中待用。稱量氫氧化鈉和亞硝酸鈉（按照濃度4．5:1比例來稱取藥品），按照0．005、0．008、0．01、0．02、0．05、0．08 g/l的比例稱取配制重鉻酸鉀溶液和按照0．1、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5 g/l的比例稱取配制亞鐵氰化鉀溶液進行試驗。將藥品在鋁瓶中溶解，加熱至微沸后，記錄溫度，加入待用的螺絲釘，加熱，使氧化液保持微沸狀態(tài)，待烤藍時間達到工藝規(guī)范的要求后，將螺絲釘取出，水洗干凈后，吹干。

2．2 性能檢測

CuSO4點滴和3%NaCl浸泡實驗對烤藍膜耐蝕性進行檢測；采用CHI660C電化學工作站（上海辰華）對電池進行電化學極化曲線以及循環(huán)伏安測試。

3 結果與討論

3．1 重鉻酸鉀對發(fā)藍液的影響

添加劑重鉻酸鉀中含有金屬離子，可以加速氧化反應，縮短烤藍處理時間，提高了氧化效率，對提高烤藍膜層耐蝕性是有益的。從另一個角度考慮，隨著氧化效率的提高，相應減少了對環(huán)境的污染。

從節(jié)約能源，降低溫度，節(jié)約溶劑，達到良好的氧化效果目的考慮，為了找到最好的添加量，以下是添加不同濃度的重鉻酸鉀溶液所進行的試驗：

在基礎配方上，分別添加0．005、0．008、0．01、0．02、0．05、0．08 g/l濃度的重鉻酸鉀，根據CuSO4點滴變色時間、3%NaCl浸泡的時間以及發(fā)藍膜的顏色，確定最佳的添加劑濃度范圍。

（1）根據該組實驗結果，得出當重鉻酸鉀濃度在0．01 g/l時效果最好，得到的發(fā)藍膜顏色黑亮，并且短時間可以形成發(fā)藍膜，膜致密，點滴時間長，氯化鈉溶液浸泡2 h內未銹。

（2）當添加劑濃度大于0．01 g/l時，發(fā)藍膜發(fā)灰，效果不好。

（3）重鉻酸鉀溶液的最佳濃度范圍是在0～0．01 g/l，并且每隔一組添加一次，每次添加總體積的1%即可，加入過多會導致發(fā)藍膜發(fā)灰。

重鉻酸鉀濃度對發(fā)藍膜影響的關系曲線見圖1。

3．2 亞鐵氰化鉀對發(fā)藍膜的影響

亞鐵氰化鉀溶于水，在空氣中穩(wěn)定，強熱后分解。

在堿性氧化溶液中添加少量亞鐵氰化鉀，可以減少氧化膜的紅色掛霜，并且可以與鐵反應生成亞鐵的絡合物，增加了發(fā)藍液中Fe2+的含量，促使反應向生成Fe3O4的方向進行，增強了反應效率。又由于生成的氧化膜致密，所以會使氧化膜在陽光下呈現(xiàn)出藍黑色膜層，而且表面光亮，光潔度高。

亞鐵氰化鉀可以加速氧化反應，縮短烤藍處理時間,提高了氧化效率，對提高烤藍膜層耐蝕性也是有益的，也可以保護環(huán)境，節(jié)約能源。

圖1 不同重鉻酸鉀濃度對發(fā)藍膜的影響

3．2．1 亞鐵氰化鉀的濃度范圍

在對亞鐵氰化鉀進行研究時，首先要確定其最佳的濃度值，因此為了找到最好的濃度范圍，在基礎配方的基礎上，添加0．1、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5 g/l濃度的亞鐵氰化鉀溶液所進行試驗。

根據實驗結果得知，當濃度為0．1 g/l時，發(fā)藍膜效果最好，呈現(xiàn)藍黑色具有一定光澤的氧化膜，氧化膜致密。隨著添加劑濃度的增大，發(fā)藍膜變得發(fā)灰，暗沉無光澤。所以亞鐵氰化鉀的最佳濃度范圍是在0～1．0 g/l，當添加劑濃度在1．0～2．5 g/l時，幾乎沒有氧化膜生成，呈現(xiàn)暗灰色。

圖2為亞鐵氰化鉀濃度對發(fā)藍膜影響的關系曲線。

3．2．2 亞鐵氰化鉀的用量

圖2 亞鐵氰化鉀濃度對發(fā)藍膜的影響

在確定了添加劑的最佳濃度之后，設計不同實驗，分別放入0．5、1、1．5、2 ml的亞鐵氰化鉀，避免因為加入劑量的原因而引起發(fā)藍膜發(fā)灰或者膜層不致密的現(xiàn)象出現(xiàn)。試驗結果如表1所示。

表1 發(fā)藍液中補加不同劑量的0.1 g/l亞鐵氰化鉀的發(fā)藍結果

當補液時，每次添加0．5 ml，即補加的添加劑用量占總體積的1%，得到的發(fā)藍膜顏色藍黑，光亮致密，抗腐蝕性能好。經過試驗，每隔一次，補加0．5 g/l的亞鐵氰化鉀，可以使溶液循環(huán)多次使用，并且效果良好。

3．3 發(fā)藍膜的耐蝕性

利用亞鐵氰化鉀的最優(yōu)配方做了五組實驗，實驗結果如表2所示。

表2 膜的耐蝕性

由CuSO4點滴和3%NaCl浸泡實驗結果表明，烤藍膜耐蝕性大幅度提高，達到了工業(yè)應用標準。

圖3為亞鐵氰化鉀的發(fā)藍膜與普通發(fā)藍膜的極化曲線比較。

由圖可以看出，普通發(fā)藍螺紋釘的腐蝕電位在-1．0 V左右，放有添加劑的發(fā)藍螺紋釘腐蝕電位在-0．9 V左右，隨著電壓的增大，AC、BD段電流保持不變，這兩段均為發(fā)藍螺紋釘的鈍化區(qū)，D點對應的電壓為0．6 V左右，C點對應的電壓為0．4 V左右，含有亞鐵氰化鉀的發(fā)藍液氧化出來的螺紋釘比普通發(fā)藍的螺紋釘鈍化區(qū)更長，說明這種發(fā)藍膜更致密，在電流增大的情況下抗腐蝕性能更好。

所以有添加劑的發(fā)藍膜效果更好，更能滿足工藝要求。

圖4為利用含有亞鐵氰化鉀的溶液制得的發(fā)藍螺紋釘的2 V～-2 V循環(huán)伏安圖。

圖3添加劑的發(fā)藍膜與普通發(fā)藍膜的極化曲線比較

圖4 3%NaCl溶液中循環(huán)伏安圖

由4圖可以看出，當電壓為2 V時，發(fā)藍螺紋釘在溶液中有峰值，此時電流為-0．7 A。由于其只有陽極峰電壓與峰電流，無陰極峰電壓、峰電流。說明電極反應是不可逆的，在陰極發(fā)生了析氫或析氧反應。

從以上耐蝕性測試結論可知，加入亞鐵氰化鉀溶液后，生成的氧化膜經過氯化鈉溶液的浸泡檢測，以及電化學極化方法測試，其抗腐蝕性能大大增強。

4 結論

（1）通過在氧化液中加入適量的添加劑，可縮短烤藍時間，降低了生產成本，提高了生產效率。

（2）重鉻酸鉀溶液的最佳濃度范圍是在0～0．01 g/l，并且每隔一組添加一次，每次添加總體積的1%即可，加入過多會導致發(fā)藍膜發(fā)灰。

（3）當NaOH濃度為540 g/L，NaNO2的濃度為120 g/L，亞鐵氰化鉀的濃度為0．1 g/L時，制備出的發(fā)藍膜具有較好的性能。經過試驗，每隔一次，補加0．5 g/l的亞鐵氰化鉀，可以使溶液循環(huán)多次使用，得到的發(fā)藍膜顏色藍黑，光亮致密，抗腐蝕性能好。

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Influence of Addition on Steel Bluing Process and Properties of Bluing Membrane

FENG Xin,LIU Dong and LIU Xu-hua
(Tianjin SERI Machinery Equipment Co．,Ltd,Tianjin 300301,China)

On basis of the basic recipe of bluing liquid,the influence of additions of potassium ferrocyanide and potassium dichromate on bluing membrane was studied by experiment and optimal addition ratio defined as potassium dichromate(0～0．01g/l)plus potassium ferrocyanide(0～0．1g/l)．A number of methods were adopted such as copper sulphate spot test,electrochemical polarization curve,cyclic voltampere curve and sodium chloride solution dipping to present the nature of bluing membrane．The paper functions as a guide for the surface treatment of steel product．

steel bluing;addition;polarization curve;cyclic volt-ampere curve

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．031

2013-09-10

2013-10-12

馮欣（1987—），女，碩士，主要從事電化學方面的研究工作。