李秋穎，孔祥冰，張松顯，任海鷗，彭 蓉

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院， 北京 100195）

汽車的大量使用造成了我國石油消費(fèi)量不斷攀升，2011年，我國石油消費(fèi)已超過4.5×108t，位居全球第二。在我國，車用汽油有80%來自催化（催化裂化）裝置，催化汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)一般高達(dá)40%～60%[1]。根據(jù)強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn) GB17930-2006《車用汽油》[2]中要求，成品汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于30%，GB17930-2011《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中，車用汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于 28%[3]。對汽油中烯烴含量的限制成為清潔汽油生產(chǎn)的趨勢，也給我國成品油生產(chǎn)帶來了較大壓力。

目前，降低催化汽油中烯烴含量的有效方法是加氫工藝，但加氫工藝中氫的損耗較大且在飽和烯烴的同時會造成催化汽油辛烷值損失。采用催化輕汽油醚化降低烯烴含量，可有效利用催化汽油中含有的大量C4～C6叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成高辛烷值醚類化合物，所生成的醚類化合物與催化汽油原有組分性質(zhì)接近，混合性能好，該技術(shù)不僅可有效降低催化汽油烯烴含量而且可提高辛烷值與氧含量，促進(jìn)汽油的清潔燃燒，從而有效地降低汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量[4]。另外，催化輕汽油醚化技術(shù)是將低價值甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值汽油產(chǎn)品的過程，經(jīng)濟(jì)效益顯著，有助于國內(nèi)汽油質(zhì)量升級的技術(shù)需求。

本文主要以催化輕汽油與甲醇為原料，考察兩種型號醚化催化劑的催化性能，其結(jié)果可為催化輕汽油醚化工藝提供較優(yōu)醚化催化劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

催化汽油為某石化公司汽油加氫裝置生產(chǎn)的加氫精制全餾分汽油。將催化汽油切割出終餾點(diǎn)≤65℃的催化輕汽油作為醚化原料，催化汽油與催化輕汽油基本性質(zhì)如表1所列。甲醇采用工業(yè)一級甲醇一等品。

1.2 催化汽油切割裝置與操作條件

催化汽油切割在不銹鋼多功能精餾塔中進(jìn)行。多功能精餾塔塔體內(nèi)徑為42 mm，有效填料高度為3 m，填料為不銹鋼網(wǎng)環(huán)。在一定操作條件下，確保催化輕汽油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)為（65±1）℃，多功能精餾塔操作條件如表2所列。

表1 原料油基本物性Table 1 Basic physicochemical properties of FCC naphtha and FCC light naphtha

表2 催化汽油切割操作條件Table 2 Cutting operation conditions of FCC naphtha

1.3 催化劑預(yù)處理

兩種型號催化劑編號分別為1#、2#。將催化劑在室溫下用甲醇進(jìn)行預(yù)處理，以除去催化劑孔道中的水分。催化劑預(yù)處理方法為：向催化劑中加入新鮮甲醇，浸泡一定時間后，置換等量甲醇并繼續(xù)浸泡2次。

1.4 催化輕汽油醚化試驗(yàn)

催化輕汽油醚化試驗(yàn)在200 mL固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)，底部與上部均用磁環(huán)填充，中間裝填催化劑。試驗(yàn)過程采用上進(jìn)下出的進(jìn)料方式，催化輕汽油醚化裝置工藝流程圖如圖1所示。反應(yīng)溫度指原料入口處催化劑床層溫度，指定 2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、反-3-甲基-2-戊烯、順-3-甲基-2-戊烯六種叔碳烯烴為催化輕汽油的關(guān)鍵組分，取累計(jì)醚化產(chǎn)品進(jìn)行詳細(xì)烴組成分析。

圖1 催化輕汽油醚化裝置工藝流程圖Fig.1 Flowchart of etherification process of FCC light naphtha

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性試驗(yàn)

在壓力為1.0 MPa(g)、進(jìn)料體積空速1 h-1、醇與叔碳烯烴摩爾比1.1:1、反應(yīng)溫度分別為60、65、70℃的條件下，考察了1#、2#兩種催化劑的醚化效果，叔碳烯烴關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率如表3、表4所列。

表3 1#催化劑條件下催化輕汽油叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率Table 3 Tertiary olefin conversion of FCC light naphtha on 1# catalyst %

表4 2#催化劑條件下催化輕汽油叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率Table 4 Tertiary olefin conversion of FCC light naphtha on 2# catalyst %

由表3、表4可以看出，相同反應(yīng)條件下，端位烯烴的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于內(nèi)位烯烴，不同碳數(shù)的烯烴中，隨著碳原子數(shù)的增加，叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢[5]。試驗(yàn)表明，叔碳烯烴的碳數(shù)與雙鍵的位置對醚化反應(yīng)有較大影響。

總C5叔碳烯烴、總C6叔碳烯烴與總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢如圖2、圖3所示。

由圖2可以看出，1#催化劑條件下，總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率明顯高于總 C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率?？侰5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈下降趨勢，總C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先上升到一定值，之后隨溫度的升高略趨平穩(wěn)。說明，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，總 C5叔碳烯烴主要受熱力學(xué)因素控制，叔碳烯烴與甲醇的醚化反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)減小，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，表現(xiàn)為總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率的下降；總C6叔碳烯烴的醚化反應(yīng)則經(jīng)歷了由動力學(xué)因素控制到熱力學(xué)因素控制的轉(zhuǎn)化。

圖3 2#催化劑條件下叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢Fig.3 Tertiary olefin conversion rate change with temperature on 2# catalyst

由圖3可以看出，2#催化劑條件下，總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率明顯高于總 C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率?？侰5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先升高后略有降低，總 C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先上升到一定值，之后隨溫度的升高趨于下降。說明，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，總C5、總C6叔碳烯烴經(jīng)歷由動力學(xué)因素控制到熱力學(xué)因素控制的轉(zhuǎn)化。

2.2 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

在壓力為1.0 MPa(g)、進(jìn)料體積空速1 h-1、醇與叔碳烯烴摩爾比1.1∶1、反應(yīng)溫度分別為60、65、70 ℃的條件下，分別對1#、2#催化劑進(jìn)行80 h短周期穩(wěn)定性考察。總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨裝置運(yùn)行時間的變化趨勢，如圖4、圖5所示。

圖4 1#催化劑條件下總烯烴轉(zhuǎn)化率Fig.4 Total tertiary olefin conversion rate change with operating time on 1# catalyst

由圖4可以看出，1#催化劑條件下，反應(yīng)溫度為 60 ℃時，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率最高，基本可維持在60%左右。反應(yīng)溫度為70 ℃時，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率相對較低，基本維持在55%左右。反應(yīng)溫度為65 ℃時，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率基本維持在 55%～60%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在 60、65、70 ℃三個反應(yīng)溫度下，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率波動不大，1#催化劑的催化性能相對穩(wěn)定。

由圖5可以看出，2#催化劑條件下，反應(yīng)溫度為 65 ℃時總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率最高，基本可維持在60%左右。反應(yīng)溫度為 60、70 ℃時，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度為65 ℃時相近，反應(yīng)溫度為60、65、70 ℃時，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率波動較小。試驗(yàn)結(jié)果表明，2#催化劑的穩(wěn)定性與對溫度的適應(yīng)性較1#催化劑更好。

圖5 2#催化劑條件下總烯烴轉(zhuǎn)化率Fig.5 Total tertiary olefin conversion rate change with operating time on 2# catalyst

2.3 催化輕汽油醚化效果

由圖2-圖5可以看出，1#、2#催化劑條件下，反應(yīng)溫度為65 ℃時，總C5叔碳烯烴、總C6叔碳烯烴及總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率較高，醚化效果均較好，該反應(yīng)溫度下催化劑活性也相對穩(wěn)定。因此，對醚化產(chǎn)品進(jìn)行辛烷值計(jì)算與烯烴含量統(tǒng)計(jì)時，是壓力1.0 MPa(g)、進(jìn)料體積空速1 h-1、醇與叔碳烯烴摩爾比1.1:1、反應(yīng)溫度65 ℃條件下累計(jì)的醚化產(chǎn)品。

根據(jù)單體烴貢獻(xiàn)原則，進(jìn)行催化輕汽油原料及醚化產(chǎn)品的辛烷值計(jì)算。辛烷值計(jì)算結(jié)果與烯烴含量見表5。

表5 辛烷值與烯烴含量Table 5 Octane value and tertiary olefin content

由表5可以看出，經(jīng)單體烴貢獻(xiàn)原則計(jì)算，催化輕汽油經(jīng)醚化前辛烷值為90.12，1#催化劑醚化后產(chǎn)品辛烷值為93.12，2#催化劑醚化后產(chǎn)品的辛烷值為93.52。辛烷值較醚化前均提高約3個單位。由于辛烷值未經(jīng)過實(shí)際測試，故將計(jì)算值看作理論值。催化輕汽油醚化前總烯烴含量（質(zhì)量）為42.33%，1#催化劑醚化后醚化產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至 26.35%，2#催化劑醚化后醚化產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至24.67%，烯烴含量（質(zhì)量）可降低約16%～18%。因此，1#、2#催化劑對催化輕汽油均有較好的醚化效果，可實(shí)現(xiàn)降低催化輕汽油烯烴含量的同時，提高催化輕汽油辛烷值。

3 結(jié) 論

（1）催化輕汽油醚化前總烯烴含量（質(zhì)量）為42.33%，1#催化劑醚化后產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至 26.35%，2#催化劑醚化后產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至24.67%，烯烴含量均明顯降低。醚化后輕汽油辛烷值理論上均提高約3個單位。兩種催化劑均可實(shí)現(xiàn)在降低催化輕汽油烯烴含量的同時提高辛烷值。

（2）1#、2#醚化催化劑活性和穩(wěn)定性均較好，均可作為理想的醚化催化劑。2#催化劑的穩(wěn)定性與對溫度的適應(yīng)性較1#催化劑更好，可優(yōu)先進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)的進(jìn)一步考察與選用，以用于清潔汽油的生產(chǎn)。

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