邴文增，龍興貴，羅順忠，彭述明，朱祖良

（中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽621900）

在化石燃料日趨短缺、環(huán)境污染不斷加劇的情況下，氫能作為一種清潔、無碳的新能源備受青睞。但是，氫能源的日常應(yīng)用還面臨許多障礙，氫的高效、安全貯存便是其中的主要問題之一。金屬氫化物以其貯氫密度高、安全可靠等特點(diǎn)而成為貯氫容器重要候選材料。金屬氫化物性能研究一直比較活躍，其中Ti氫化物以其低平衡壓和超高的貯氫容量（9×1022c m－3）而受到廣泛關(guān)注［1－4］，但 氫 脆 等 問 題 限 制 了 Ti氫 化 物 的 應(yīng)用［5］。本研究組通過摻雜改性技術(shù)研制了Ti Hf合金，并對(duì)合金氘化物的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行研究，以提高抗氫脆能力［6－8］。Ti Hf合金吸放氫性能的動(dòng)力學(xué)行為需要更深入研究。金屬與氘相互作用過程很復(fù)雜，影響因素也很多。氘吸脫附的限速步驟以及相應(yīng)的活化能取決于實(shí)際壓強(qiáng)、溫度和表面沾污情況（比如氧化、雜質(zhì)）等。不同研究結(jié)果差異較大，缺乏可比性。本研究擬采用恒容變壓法［9］，在Sieverts裝置中研究Ti Hfx合金吸氘動(dòng)力學(xué)行為，探討摻雜改性帶來的動(dòng)力學(xué)行為變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Ti Hfx合金：采用自行研制的磁懸浮熔爐制備，并將制得的合金機(jī)械加工為8 mm×8 mm×1 mm塊狀，表面用化學(xué)清洗去污，至目測(cè)無污物。質(zhì)量為600～900 mg。D2純度＞99.9%，貯存于鈾床中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在自行研制的Sieverts裝置［7］中進(jìn)行。Ti Hfx合金樣品用D2充分活化后，穩(wěn)定在預(yù)定測(cè)試溫度。向反應(yīng)室定量引入13 k Pa D2，試樣發(fā)生吸氘反應(yīng)。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)記錄反應(yīng)室內(nèi)壓強(qiáng)隨時(shí)間的變化。待反應(yīng)平衡后，加熱樣品使氘氣完全釋放并用鈾床回收，再將反應(yīng)室固定在另一預(yù)定溫度，引入相同初始?jí)簭?qiáng)的氘氣，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸氘反應(yīng)中壓力與時(shí)間的關(guān)系

不同配比的Ti Hf合金吸氘反應(yīng)中，壓強(qiáng)隨時(shí)間的變化分別示于圖1、圖2、圖3，Hf吸氘壓強(qiáng)隨時(shí)間的變化示于圖4。由圖1可以看出，由于合金材料經(jīng)過充分活化，吸氘沒有明顯的誘導(dǎo)期。在每個(gè)測(cè)試溫度下，Ti Hf0.13的起始吸氘速率都是最高，隨后吸氘速率逐漸降低，趨近于平衡。測(cè)試溫度越高，平衡壓越高。從圖2和圖3可見，Ti Hf0.26和 Ti Hf0.52在473～873 K 之間的吸氘反應(yīng)壓強(qiáng)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)具有與Ti Hf0.13相似的特征。而圖4所示的單質(zhì)Hf吸氘反應(yīng)曲線與Ti Hf合金有所不同，Hf吸氘反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間較短，相同溫度下平衡壓較Ti Hf合金低。通常情況下，單質(zhì)金屬合金化后吸氘速率會(huì)降低，平衡壓會(huì)升高。

圖1 Ti Hf 0.13吸氘反應(yīng)壓強(qiáng)與時(shí)間關(guān)系Fig.1Relation bet ween the deuteriu m pressure and ti me in Ti Hf 0.13 absor bing deuterium reaction

圖2 Ti Hf 0.26吸氘反應(yīng)壓強(qiáng)與時(shí)間關(guān)系Fig.2Relation bet ween the deuteriu m pressure and ti me in Ti Hf 0.26 absor bing deuterium reaction

Ti Hfx合金吸氘反應(yīng)是可逆過程，在一定條件下，生成的金屬氘化物會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)釋放出氘氣。隨著溫度的升高，一旦大于其在合金間隙中的結(jié)合能，便會(huì)脫離間隙的束縛而向外擴(kuò)散，使得氘在合金中的固溶度降低，引起合金氘化反應(yīng)的平衡壓升高。這是溫度升高氘化物平衡壓上升的原因。

圖3 Ti Hf 0.52吸氘反應(yīng)壓強(qiáng)與時(shí)間關(guān)系Fig.3Relation bet ween the deuterium pressure and ti me in Ti Hf 0.52 absor bing deuterium reaction

圖4 Hf吸氘反應(yīng)壓強(qiáng)與時(shí)間關(guān)系Fig.4Relation bet ween the deuteriu m ressure and time in Hf absorbing deuterium reaction

2.2 氘化動(dòng)力學(xué)與共析相變的關(guān)系

在上述溫度區(qū)間之內(nèi)Ti Hfx吸氘曲線的趨勢(shì)大體相同，但以673 K為界，在高溫和低溫下具有兩種不同的特征。673 K以上的吸氘曲線，在開始的20～30 s內(nèi)，表現(xiàn)為拋物線型，吸氘速率略有降低。其后，以接近線性的方式緩慢趨近于平衡；673 K以下的吸氘曲線，起始吸氘速率更快，吸氘曲線整體上顯示為拋物線型，并在100 s之內(nèi)快速達(dá)平衡。而673 K本身的吸氘曲線，則隨著Hf含量的提高，逐漸由高溫曲線特征向低溫曲線特征過渡。

Ti Hfx合金在高低溫下的不同吸氘特性，預(yù)示著不同的反應(yīng)機(jī)理。Ti-H和Hf-H體系的相圖分別示于圖5和圖6。從圖5和圖6可見，Ti-H體系的共析相變溫度為573 K，Hf-H體系的共析相變溫度約為973 K。Ti Hfx為Ti與Hf的固溶體合金，三者均為hcp結(jié)構(gòu)。由于合金化后沒有結(jié)構(gòu)相變，可以推測(cè)Ti Hfx－H體系的共析相變溫度介于 Ti-H和 Hf-H 體系之間，即573～973 K。本實(shí)驗(yàn)中研究的三種Ti Hfx合金，Hf含量為11%～50%，Ti含量占主體，所以Ti Hfx－H體系的共析相變溫度應(yīng)該接近Ti－H體系。由此，可以通過吸氘曲線證實(shí)，Ti Hfx－H體系的共析相變溫度約為673 K。在673 K以上，依吸氘量不同，Ti Hfx吸氘經(jīng)歷α→β或α→β→δ相變，而673 K以下的吸氘過程為α→δ相變，相變差異是造成高低溫下吸氘曲線差別的原因。

圖5 Ti-H體系相圖［10］Fig.5Ti-H phase diagram

圖6 Hf-H體系相圖［11］Fig.6 Hf-H phase diagram

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)后測(cè)量了樣品的吸氘量（D／M），結(jié)果列于表1。由表1可見，Ti Hfx在673 K以上的吸氘量0.55＜D／M＜1.21，基本上位于β或α＋β相區(qū)，而673 K以下的吸氘量1.83＜D／M＜1.92，對(duì)應(yīng)于δ或α＋δ相區(qū)。而673 K本身的吸氘曲線，隨著x增大表現(xiàn)出由高溫曲線特征逐漸向低溫曲線特征過渡，說明隨Hf含量增加，Ti Hfx－D體系的共析相變溫度升高。

Hf吸氘反應(yīng)壓強(qiáng)與時(shí)間關(guān)系示于圖4。Hf吸氘曲線走勢(shì)與Ti Hfx不同，沒有出現(xiàn)673 K上下的不同特征。由于Hf-H體系的共析相變溫度約為973 K，測(cè)試的473～873 K溫度范圍內(nèi)，均為α→δ相變，所以其吸氘曲線的一致性是合理的。

表1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)吸氘量（D／M）Table 1D／M of kenitic test samples

3 結(jié)論

在473～873 K溫度范圍內(nèi)，Ti Hfx合金吸氘曲線在高溫和低溫下具有兩種不同的特征，這是由不同的反應(yīng)機(jī)制決定的。在673 K以上，Ti Hfx吸氘經(jīng)歷α→β相變過程，而673 K以下的吸氘過程為α→δ相變。由此也可以證實(shí)，Ti Hfx－D體系的共析相變溫度在573 K～673 K之間，隨Hf含量增加，共析相變溫度升高。

致謝：感謝中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所張濤技師在合金制備、郝萬立助理研究員在吸氘實(shí)驗(yàn)上給予的幫助，感謝金屬氫化物研究團(tuán)隊(duì)中領(lǐng)導(dǎo)、同事們的大力協(xié)助。

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