孫 成，沈 梅，辛振祥

(青島科技大學(xué) 橡膠循環(huán)應(yīng)用研究中心，山東 青島 266042)

廢舊橡膠綜合利用的主要途徑之一是對(duì)廢舊橡膠進(jìn)行再生[1]和脫硫，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢栽俅渭庸ず土蚧南鹉z共混物，最終轉(zhuǎn)化為類(lèi)似于生膠的高質(zhì)量聚合物[2]，從而使廢舊橡膠物盡其用[3]，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。橡膠的再生方法[4]包括物理法和化學(xué)法。一般的再生工藝中都需要加入由再生活化劑[5]、再生軟化劑和樹(shù)脂等組成的再生配合體系，以此來(lái)提高廢舊橡膠的再生效果和制品的性能。

當(dāng)前再生膠生產(chǎn)中存在的一個(gè)主要問(wèn)題就是再生橡膠的綜合性能偏低，限制了其在橡膠行業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，采用新型的再生工藝提高再生橡膠的再生效果，通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)/增塑樹(shù)脂體系提高再生橡膠的加工性能和力學(xué)性能是當(dāng)前再生橡膠研究的重要方向。

本文選用204酚醛樹(shù)脂(204樹(shù)脂)和古馬隆樹(shù)脂對(duì)再生橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)和增塑，考察了2種樹(shù)脂用量對(duì)再生橡膠加工性能、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

204樹(shù)脂由對(duì)叔丁基苯酚和甲醛縮聚而成，其結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示，作為一種油溶性熱塑性酚醛樹(shù)脂，在橡膠低溫塑煉和混煉過(guò)程中可以起到增塑劑的作用，高溫硫化過(guò)程中可以與固化劑六甲基四胺(HMAT)固化交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6]，提高橡膠力學(xué)性能。古馬隆樹(shù)脂為苯并呋喃和茚的共聚物，其結(jié)構(gòu)式如圖1(b)所示，為煤焦油餾分處理后催化聚合的產(chǎn)物[7]。

圖1 204樹(shù)脂和古馬隆樹(shù)脂結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

直徑0.425 mm全胎膠粉：山東省東平新東岳集團(tuán)；450橡膠再生活化劑：安徽金馬橡膠助劑有限公司；環(huán)保芳烴油V500：德國(guó)漢盛公司；204樹(shù)脂(含固化劑)：青島齊德化工有限公司；古馬隆樹(shù)脂：蘭州亞華石油化工有限責(zé)任公司；硫磺、硬脂酸、氧化鋅、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：KSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；GT-M2000A無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；EKT-2000MGB/T門(mén)尼粘度計(jì)：曄中科技股份有限公司；I-7000S電子拉力機(jī)：臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀：美國(guó)阿爾法科技公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)：全胎膠粉100；450橡膠再生活化劑 0.7；環(huán)保芳烴油V500 10；m(204樹(shù)脂)/m(古馬隆樹(shù)脂)為變量，分別是0.0、1.5、3.0、4.5、6.0。

再生橡膠硫化配方參照GB/T13460—2008標(biāo)準(zhǔn)，其配方(質(zhì)量份，下同)：再生膠粉100，ZnO 2.5，硬脂酸 0.3，促進(jìn)劑NS 0.8，硫磺1.2。

1.4 試樣制備

再生橡膠的制備：膠粉、芳烴油和再生活化劑加入高速攪拌機(jī)(溫度50 ℃，轉(zhuǎn)速1 600 r/min)，混合均勻后在200 mL轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行再生，轉(zhuǎn)速30 r/min，再生溫度190 ℃，再生時(shí)間15 min。

硫化再生橡膠的制備：常溫下開(kāi)煉機(jī)塑煉3 min，加入樹(shù)脂，混煉均勻后分步加入硫化體系，混煉均勻，下片?；鞜捘z使用自動(dòng)硫化機(jī)在145 ℃和10 MPa條件下硫化。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性采用GT-M2000A無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T16584—1996測(cè)定；門(mén)尼粘度采用EKT-2000MGB/T門(mén)尼粘度計(jì)按照GB/T1232.1—2000進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度100 ℃，預(yù)熱1 min，測(cè)試4 min；力學(xué)性能采用I-7000S電子拉力機(jī)按GB/T528—2009測(cè)定；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用RPA2000橡膠加工分析儀在溫度60 ℃，頻率0.5 Hz，應(yīng)變范圍0.25%～97.6%條件下進(jìn)行測(cè)定；交聯(lián)密度采用溶脹法測(cè)定，制備15 mm×10 mm×2 mm左右的試樣，用濾紙包好，置于含丙酮的廣口瓶中，12 h后在真空干燥箱中干燥至恒重，稱(chēng)取質(zhì)量m1，隨后將試樣置于含甲苯的廣口瓶中，室溫下溶脹72 h，用濾紙吸取試樣表面溶劑，稱(chēng)量質(zhì)量m2，在真空干燥箱中干燥至恒重，稱(chēng)量質(zhì)量m3。根據(jù)Flory-Rehner公式計(jì)算試樣的交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂對(duì)再生橡膠硫化特性的影響

圖2和圖3是不同樹(shù)脂種類(lèi)和用量對(duì)再生橡膠硫化特性的影響。

樹(shù)脂用量/phr圖2 樹(shù)脂種類(lèi)和用量對(duì)再生橡膠扭矩的影響

樹(shù)脂用量/phr圖3 樹(shù)脂種類(lèi)和用量對(duì)再生橡膠硫化速率的影響

從圖2可以看出，在橡膠硫化初期，樹(shù)脂的增塑作用會(huì)提高再生橡膠流動(dòng)性，導(dǎo)致ML的下降。樹(shù)脂用量增加，ML下降程度增加。2種樹(shù)脂的ML變化趨勢(shì)類(lèi)似，古馬隆樹(shù)脂由于與橡膠更好的相容性，增塑效果更明顯，ML下降幅度較大。

硫化中后期，204樹(shù)脂在硫化的高溫過(guò)程中發(fā)生了固化交聯(lián)，形成樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，橡膠整體交聯(lián)密度上升，宏觀上引起硫化膠MH的升高。樹(shù)脂用量增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)數(shù)量增加，MH上升。古馬隆樹(shù)脂中的雙鍵雜環(huán)，在硫化過(guò)程中起到活性點(diǎn)作用，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，本身也會(huì)發(fā)生部分交聯(lián)，MH出現(xiàn)一定上升。

2種樹(shù)脂通過(guò)2種不同的方式對(duì)再生橡膠的硫化過(guò)程產(chǎn)生了影響。204樹(shù)脂自身形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)橡膠本身的硫化體系不產(chǎn)生影響，因此對(duì)硫化速率影響不大。古馬隆樹(shù)脂在硫化過(guò)程中起到活性偶聯(lián)劑的作用，促進(jìn)了硫化進(jìn)程的進(jìn)行，引起硫化速率的上升。

2.2 樹(shù)脂對(duì)再生橡膠門(mén)尼粘度的影響

圖4為不同樹(shù)脂種類(lèi)和用量對(duì)再生橡膠門(mén)尼粘度的影響。

樹(shù)脂用量/phr圖4 樹(shù)脂種類(lèi)和用量對(duì)再生橡膠門(mén)尼粘度的影響

從圖4可以看出，樹(shù)脂的加入可以明顯地降低再生橡膠的門(mén)尼粘度，門(mén)尼粘度隨樹(shù)脂用量的增加而下降。相對(duì)分子質(zhì)量較小的樹(shù)脂易在橡膠基體中滲透，增大橡膠大分子鏈間距，分子間作用力降低，鏈段運(yùn)動(dòng)性提高，引起門(mén)尼粘度的下降。樹(shù)脂用量越高，增塑作用越明顯，門(mén)尼下降程度越高。古馬隆作為一種石油樹(shù)脂，與橡膠的相容性好于204樹(shù)脂，其增塑效果更明顯，門(mén)尼粘度相對(duì)更低。

2.3 樹(shù)脂對(duì)再生橡膠交聯(lián)密度的影響

圖5為加入不同樹(shù)脂的再生橡膠硫化膠的交聯(lián)密度。

樹(shù)脂用量/phr圖5 樹(shù)脂對(duì)再生橡膠硫化膠交聯(lián)密度的影響

從圖5可以看出，204樹(shù)脂的加入引起了硫化膠整體交聯(lián)密度的增加。

在橡膠的高溫硫化過(guò)程中204樹(shù)脂中的固化劑六甲基四胺(HMAT)發(fā)生分解(如圖6所示)，形成甲醛，為204樹(shù)脂的固化反應(yīng)提供次甲橋，誘發(fā)線型204樹(shù)脂固化交聯(lián)[8]，提高了再生橡膠交聯(lián)密度。204樹(shù)脂用量增加，交聯(lián)程度也隨之提高。古馬隆樹(shù)脂中的雜環(huán)雙鍵在交聯(lián)過(guò)程中作為活性點(diǎn)促進(jìn)交聯(lián)的進(jìn)行，雙鍵自身也形成交聯(lián)鍵，再生交聯(lián)密度也有一定程度提高，但幅度相對(duì)較低。

圖6 HMAT分解化學(xué)方程式

2.4 樹(shù)脂對(duì)再生橡膠力學(xué)性能的影響

圖7為不同種類(lèi)和用量的樹(shù)脂對(duì)再生橡膠力學(xué)性能的影響。

樹(shù)脂用量/phr(a)

樹(shù)脂用量/phr(b)圖7 樹(shù)脂種類(lèi)和用量對(duì)再生橡膠力學(xué)性能的影響

從圖7可以看出，再生橡膠的拉伸強(qiáng)度隨樹(shù)脂用量的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。204樹(shù)脂的加入可以大幅度地提高再生橡膠的拉伸強(qiáng)度。作為一種可固化酚醛樹(shù)脂，204樹(shù)脂在高溫硫化過(guò)程中形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及再生橡膠中殘余炭黑共同作用，形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以均勻地分散作用在橡膠上的應(yīng)力，從而大大提高再生橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。204樹(shù)脂用量較高時(shí)，樹(shù)脂交聯(lián)密度增加，交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量下降，應(yīng)力會(huì)集中于網(wǎng)絡(luò)較為致密的地區(qū)，難以均勻分散，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，引起拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。

古馬隆樹(shù)脂對(duì)再生橡膠的拉伸強(qiáng)度也有一定改善，但效果相對(duì)較弱。古馬隆樹(shù)脂中的雙鍵雜環(huán)結(jié)構(gòu)，與橡膠具有較高的相容性，增加分子間距，提高鏈段運(yùn)動(dòng)性，有利于斷裂伸長(zhǎng)率的提高。雙鍵結(jié)構(gòu)在橡膠硫化過(guò)程中可以作為活性點(diǎn)發(fā)生局部交聯(lián)反應(yīng)[9]，起到補(bǔ)強(qiáng)作用，有利于拉伸強(qiáng)度的提高。古馬隆樹(shù)脂用量增加時(shí)，增塑效果成為主導(dǎo)，過(guò)量樹(shù)脂難以均勻分散，在橡膠內(nèi)部聚集，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。

2種樹(shù)脂相比，204樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度在其用量為4.5 phr時(shí)達(dá)到峰值，而古馬隆樹(shù)脂在3 phr時(shí)即達(dá)到峰值。204樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率在3 phr時(shí)達(dá)到峰值，而古馬隆樹(shù)脂在4.5 phr時(shí)達(dá)到峰值?？梢钥闯?，補(bǔ)強(qiáng)作用有利于拉伸強(qiáng)度的提高，增塑作用有利于斷裂伸長(zhǎng)率的提高。204樹(shù)脂對(duì)再生橡膠的作用以補(bǔ)強(qiáng)為主兼具增塑作用，對(duì)拉伸強(qiáng)度的改善較為明顯。古馬隆樹(shù)脂以增塑為主兼具一定補(bǔ)強(qiáng)，更有利于斷裂伸長(zhǎng)率的提高。

2.5 樹(shù)脂對(duì)再生橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響

圖8和圖9是樹(shù)脂用量為3 phr時(shí)再生橡膠混煉膠和硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖8 樹(shù)脂用量為3 phr時(shí)再生橡膠混煉膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖9 樹(shù)脂用量為3 phr時(shí)再生橡膠硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖8可以看出，由于樹(shù)脂在硫化膠粉再生后加入，對(duì)膠粉的再生過(guò)程沒(méi)有影響，因此對(duì)混煉膠的儲(chǔ)能模量的影響不大。對(duì)混煉膠的損耗因子來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂的加入起到增塑的作用，線性大分子鏈間自由度提高，受力易發(fā)生滑移，消耗更多的能量，損耗因子增大。古馬隆樹(shù)脂與再生橡膠相容性優(yōu)于204樹(shù)脂，增塑效果更明顯，損耗因子相對(duì)更高。

從圖9可以看出，硫化后再生橡膠的儲(chǔ)能模量相比混煉膠出現(xiàn)明顯上升，這是由于硫化后交聯(lián)密度增加所致。交聯(lián)密度的上升導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)性下降，分子運(yùn)動(dòng)單元減小，運(yùn)動(dòng)頻率增加，能耗下降，引起損耗因子降低。204樹(shù)脂在橡膠高溫硫化過(guò)程中形成的固化交聯(lián)鍵，提高了橡膠的交聯(lián)密度，其樣品的儲(chǔ)能模量比空白樣明顯增大。古馬隆樹(shù)脂也發(fā)生部分交聯(lián)，但反應(yīng)程度低于204樹(shù)脂，因此其儲(chǔ)能模量比空白樣有所上升，但程度不明顯。

從損耗因子來(lái)看，硫化后再生橡膠，橡膠交聯(lián)密度整體上升，分子運(yùn)動(dòng)性下降，損耗因子整體下降。204樹(shù)脂固化導(dǎo)致的交聯(lián)密度增加，進(jìn)一步降低了樣品的分子運(yùn)動(dòng)性，其損耗因子更低，這與交聯(lián)密度測(cè)定的結(jié)果是一致的。

3 結(jié) 論

(1) 204樹(shù)脂和古馬隆樹(shù)脂均可以明顯地降低再生橡膠的門(mén)尼粘度，提高再生橡膠的加工性能。

(2) 204樹(shù)脂以自交聯(lián)的方式提高硫化橡膠交聯(lián)密度，對(duì)硫化過(guò)程無(wú)影響；古馬隆樹(shù)脂以促進(jìn)和參與橡膠硫化的方式提高硫化橡膠交聯(lián)密度，提高硫化速率。2種樹(shù)脂導(dǎo)致的交聯(lián)密度上升，宏觀上表現(xiàn)為MH和儲(chǔ)能模量的上升。

(3) 204樹(shù)脂對(duì)再生橡膠的作用以補(bǔ)強(qiáng)為主兼具增塑作用，提高了再生橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。古馬隆樹(shù)脂以增塑為主兼具一定補(bǔ)強(qiáng)作用，更有利于拉斷伸長(zhǎng)率的提高。204樹(shù)脂最佳用量為3 phr，相比未加樹(shù)脂的樣品，拉伸強(qiáng)度提高了21.7%，伸長(zhǎng)率提高了14.9%。古馬隆樹(shù)脂最佳用量為4.5 phr，相比未加樹(shù)脂的樣品，拉伸強(qiáng)度提高了13%，伸長(zhǎng)率提高了17.3%。

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