胡育林，何 穎，張元壽，趙志超，邵 衛(wèi)，燕鵬華

(中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

在輪胎行業(yè)中，丁苯橡膠產(chǎn)品主要用作輪胎的胎面膠、胎側(cè)膠、胎體簾布層膠、胎圈護膠、膠芯膠及鋼絲夾膠等。其中轎車輪胎、農(nóng)用輪胎及工程輪胎應(yīng)用丁苯橡膠的比例較高，一般均在50%以上[1-2]。2009年美國輪胎“特保案”對中國輸美輪胎征收懲罰性關(guān)稅以來，此前嚴重依賴出口的國產(chǎn)輪胎品牌均遭到沉重打擊。歐盟2009年11月又通過了EC/661/2009和EC/1222/2009輪胎標識指令，規(guī)定2012年11月前，所有在歐洲地區(qū)銷售的新輪胎都必須使用標明燃料效率、濕地附著力及外部滾動噪音的標簽，輪胎將按照從最優(yōu)的“A級”到最差的“G級”體系進行分類。此項法規(guī)通過推廣有安全保障的綠色環(huán)保輪胎，降低二氧化碳排放量和噪聲。日本輪胎制造商主動提出將從2010年年初引入輪胎標識措施，目前美國也在評估類似的法規(guī)。而我國輪胎的燃料效率級別主要在E級以下，大部分為F和G級[3]。

在相關(guān)限制的同時，國產(chǎn)輪胎的產(chǎn)能卻在不斷增加。作為全球最大的輪胎生產(chǎn)國，中國的國產(chǎn)品牌輪胎企業(yè)正面臨著生產(chǎn)過剩的危機。因此，高性能輪胎的發(fā)展迫在眉睫。在高性能輪胎發(fā)展的同時，盡量降低高性能帶來的成本飆升也是輪胎企業(yè)考慮的首要問題。因此，實現(xiàn)產(chǎn)品的高性能化和低成本化，提高丁苯橡膠苯乙烯含量是目前開展高性能丁苯橡膠研發(fā)工作的一個方向。通過對境外大公司輪胎產(chǎn)品解剖分析發(fā)現(xiàn)，凡是V速度級別以上的高速輪胎，胎面膠結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)均高于23.5%。而結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為30%～36%的丁苯橡膠，滯后性能及抗?jié)窕院肹4-5]。目前國內(nèi)正新、普利司通輪胎有限公司均使用波蘭進口的結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為31.5%的產(chǎn)品，國內(nèi)還沒有關(guān)于中結(jié)合苯乙烯含量丁苯橡膠的合成和銷售的報道。

本文在傳統(tǒng)丁苯橡膠生產(chǎn)的基礎(chǔ)上研究了中結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠基礎(chǔ)膠乳聚合最重要的影響因素：單體配比、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑對聚合的影響及對基礎(chǔ)膠乳門尼粘度的影響，從而確定中結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠基礎(chǔ)膠乳聚合的基本配方。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯：質(zhì)量分數(shù)為99.5%，蘭州石化公司合成橡膠廠；苯乙烯：質(zhì)量分數(shù)為99.6%，蘭州石化公司合成橡膠廠；歧化松香酸皂：w(去氫樅酸)≥45%，廣西梧州松脂股份有限公司；脂肪酸皂：皂化值209，山東肥城油脂化工廠；過氧化氫二異丙苯：質(zhì)量分數(shù)大于45%，蘭化翔鑫工貿(mào)有限責(zé)任公司；叔十二碳硫醇：質(zhì)量分數(shù)大于97%，雪福龍飛利浦公司；甲醛合次硫酸氫鈉：質(zhì)量分數(shù)不小于99%，天津市同鑫化工有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)：質(zhì)量分數(shù)不小于99%，天津市化學(xué)試劑一廠。

1.2 儀器設(shè)備

15 L間歇式小試聚合釜：采用低溫水通入夾套控制反應(yīng)溫度，雙層斜葉槳式攪拌，轉(zhuǎn)速0～1 200 r/min，煙臺科立自控設(shè)備研究所；15 L間歇式凝聚釜：采用蒸汽控制反應(yīng)溫度，雙層斜葉槳式攪拌，轉(zhuǎn)速0～1 200 r/min，煙臺科立自控設(shè)備研究所；紅外光譜儀：Nicolet 20DXB型，美國Nicolet公司；開放式塑煉機：型號XK-160，上海東業(yè)機電設(shè)備有限公司；平板硫化機：型號 GT-7014-H30，高鐵檢測儀器有限公司；測厚儀：GT-GS-HB，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 膠乳聚合及凝聚工藝

聚合實驗在15 L聚合釜中進行，將配制好的水相(包括乳化劑、擴散劑、電解質(zhì)和水等)、活化相溶液、調(diào)節(jié)劑、苯乙烯等注入聚合釜中，上好釜蓋，通入氮氣試壓，確認無泄露后，用氮氣置換3次，再經(jīng)抽真空排氧及化學(xué)脫氧后，加入丁二烯，單體總用量為100份，按照實驗要求調(diào)節(jié)各配方的配比。啟動攪拌器，向聚合釜夾套通入冷卻水，待釜溫冷卻至聚合反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑溶液。維持聚合反應(yīng)溫度恒定，定期取樣測定聚合轉(zhuǎn)化率。當轉(zhuǎn)化率達到(66±2)%時，加入終止劑，繼續(xù)攪拌10～20 min保證反應(yīng)完全終止，取樣測最終轉(zhuǎn)化率，出料即得丁苯橡膠膠漿。

膠乳凝聚實驗在15 L凝聚釜中進行。首先將膠乳用蒸汽加熱至40～60 ℃，依次加入防老劑、三烷基氯化銨及油乳液，充分攪拌混合均勻，然后加入鹽水及質(zhì)量分數(shù)為2%的硫酸溶液凝聚至pH為3～5，最后洗滌、干燥得丁苯橡膠白膠。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率測試

單體轉(zhuǎn)化率按干物法測定：在反應(yīng)過程中按一定時間取2～3 g(精確至0.001 g)乳液于燒杯中，準確稱其質(zhì)量，加入終止劑，然后烘干，再稱其質(zhì)量。

轉(zhuǎn)化率=(干物質(zhì)×乳液總量-不揮發(fā)助劑總量)/單體總量

(1)

干物質(zhì)=(m4-m3-m1)/(m2-m1)

(2)

式中：m1為燒杯質(zhì)量，g；m2為燒杯+膠乳質(zhì)量，g；m3為終止劑質(zhì)量，g；m4為燒杯+干膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對聚合反應(yīng)的影響

丁二烯(M1)和苯乙烯(M2)在5～8 ℃下進行自由基型乳液聚合時，相應(yīng)的競聚率分別為r1=1.38，r2=0.64[6]，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大，因此共聚物組成中聚丁二烯含量會隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而不斷增加，所以共聚時，必須控制和調(diào)節(jié)2種單體的配比，以制備具有一定組成的共聚物。

首先聚合配方采用丁二烯/苯乙烯單體質(zhì)量比分別為60/40、62/38、64/36，聚合反應(yīng)溫度控制為(5±0.5)℃，基礎(chǔ)膠乳的聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線見圖1。

反應(yīng)時間/h圖1 不同單體配比對聚合反應(yīng)的影響

由圖1不同單體配比時反應(yīng)動力學(xué)曲線看出，當單體總量中丁二烯質(zhì)量分數(shù)由36%升高為40%時，達到相同轉(zhuǎn)化率時反應(yīng)時間縮短90 min。由此也能看出丁二烯聚合速率較苯乙烯快，當丁二烯單體含量增加時，聚合速率也隨之增快，達到相同轉(zhuǎn)化率時聚合反應(yīng)時間縮短。

雖然單體配比對聚合速率有較大的影響，但在丁苯橡膠聚合過程中，單體配比主要用于控制聚合物結(jié)構(gòu)組成，特別是控制結(jié)合苯乙烯含量。表1為單體配比對丁苯橡膠結(jié)合苯乙烯含量的影響。

表1 單體配比對結(jié)合苯乙烯含量的影響

由于丁二烯和苯乙烯2種單體競聚率的差異，導(dǎo)致高分子鏈上2種結(jié)構(gòu)的含量與投料時2種單體的配比并不完全一致，由數(shù)據(jù)可以看出達到規(guī)定單體平均轉(zhuǎn)化率時，丁二烯的結(jié)合量明顯高于苯乙烯的結(jié)合量，且隨著苯乙烯單體含量的增加，聚合物高分子鏈上結(jié)合的苯乙烯含量也在增加。

中結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠的結(jié)合苯乙烯范圍為30%～36%，但在具體牌號的產(chǎn)品生產(chǎn)中，結(jié)合苯乙烯含量數(shù)值波動為2%以內(nèi)。本研究選擇結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為(31.5±1)%，因此丁二烯/苯乙烯單體配比最終確定為64/36～60/40。

由于乳液丁苯聚合為無規(guī)聚合，在單體配比一定的條件下，聚合物微觀結(jié)構(gòu)的組成是不變的。表2為以丁二烯與苯乙烯單體質(zhì)量比64/36聚合得到的聚合物產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成：反式1，4-丁二烯質(zhì)量分數(shù)在44%～45%，順式-1，4丁二烯質(zhì)量分數(shù)在10%左右，1，2-乙烯基質(zhì)量分數(shù)為13.5%～14.5%，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為31.5%～32.5%。

表2 聚合物結(jié)構(gòu)組成

2.2 引發(fā)劑對聚合動力學(xué)的影響

引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一。在丁苯橡膠乳液聚合中通常使用油溶性的引發(fā)劑，其中過氧化氫二異丙苯和過氧化氫對孟烷為乳聚丁苯橡膠聚合時最常用的2種引發(fā)劑，本聚合使用過氧化氫二異丙苯作為引發(fā)劑。

圖2為引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響。

反應(yīng)時間/h圖2 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

由圖2可以看到，當引發(fā)劑用量為0.09份時，聚合反應(yīng)激烈，6 h就能達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率；而其用量為0.05份時需要9 h。為了避免反應(yīng)過快發(fā)生爆聚形成高聚物支化和交聯(lián)，同時避免反應(yīng)時間過長會增加能耗物耗，在聚合中選擇引發(fā)劑用量為0.06～0.08份。

2.3 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對產(chǎn)品門尼粘度的影響

為了有效調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，控制活性增長分子鏈的支化及凝膠的形成，在乳聚丁苯橡膠合成中必須使用適當?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑即相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑一般使用烷基硫醇，特別是十二碳硫醇的調(diào)節(jié)效果較好。在之前的研究中[7]發(fā)現(xiàn)多點加入調(diào)節(jié)劑的方式能夠獲得高的利用效率，并且實驗重復(fù)性較好。因此采用正十二烷基硫醇為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，并采用兩點加入方式。

產(chǎn)品的門尼粘度、反應(yīng)聚合物相對分子質(zhì)量及其分布范圍直接影響橡膠加工性能，是衡量橡膠性能的重要指標。本文根據(jù)中結(jié)合苯乙烯橡膠的基礎(chǔ)膠乳門尼要求，通過研究調(diào)節(jié)劑用量對門尼粘度的影響，確定聚合反應(yīng)中門尼粘度的最終用量。

由圖3看出，當調(diào)節(jié)劑用量由0.12份升高到0.18份時，門尼粘度逐漸降低，可見，隨調(diào)節(jié)劑用量增加，門尼粘度減小。因為調(diào)節(jié)劑為鏈轉(zhuǎn)移劑，它容易和正在增長的大分子自由基反應(yīng)，將活性鏈終止，調(diào)節(jié)劑分子本身則生成新的自由基，繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)；因此調(diào)節(jié)劑的加入，可以降低聚合物的平均相對分子質(zhì)量，從而使得門尼粘度降低。本研究根據(jù)中結(jié)合苯乙烯橡膠SBR1756門尼粘度(GB/T1232.1—2000)指標要求為48～56，所用填充油油效應(yīng)為2.0，推算基礎(chǔ)膠門尼粘度為121～131，最終選擇調(diào)節(jié)劑用量為0.15～0.16份。

相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量/份圖3 調(diào)節(jié)劑用量對門尼粘度的影響

3 結(jié) 論

在中結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠基礎(chǔ)膠乳聚合的研究中，根據(jù)產(chǎn)品對結(jié)合苯乙烯含量、聚合平穩(wěn)性和產(chǎn)品門尼粘度等指標要求，通過單體配比、引發(fā)劑用量和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對聚合過程的影響，確定了基礎(chǔ)膠乳聚合中丁二烯/苯乙烯單體質(zhì)量比為64/36～60/40、引發(fā)劑用量為0.06～0.08份、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量為0.15～0.16份。

參 考 文 獻：

[1] 匡華平.國內(nèi)丁苯橡膠產(chǎn)需狀況及市場分析[J].橡膠科技市場,2007,5(13):13-17.

[2] 李江利，王玉瑛.丁苯橡膠生產(chǎn)及市場分析[J].彈性體，2009，19(4)：74-78.

[3] 倪軍.中國輪胎行業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展戰(zhàn)略[J].產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟，2012(6)：49-50.

[4] 王真琴，吳福生.結(jié)合苯乙烯含量對丁苯橡膠性能的影響[J].彈性體，2003，13(3)：22-24.

[5] 魏緒玲,鄭聚成,龔光碧,等.環(huán)保型乳聚丁苯橡膠的研發(fā)進展[J].高分子通報，2011(4)：133-138.

[6] 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[7] 胡育林，王永峰，李波.乳聚丁苯橡膠門尼粘度影響規(guī)律研究[J].中國科技信息，2011(23):54.