吳朝亮，文香慧，敬 波*，戴文利

(1.益陽(yáng)市消防支隊(duì)，湖南 益陽(yáng) 413000；2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院 高分子材料應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105)

動(dòng)態(tài)硫化的熱塑性彈性體是指將一種或幾種彈性體在加工過(guò)程中進(jìn)行硫化，在高剪切力下將硫化物剪切成粒并分散在樹(shù)脂基體中，形成海島結(jié)構(gòu)，在受到拉伸或壓縮作用時(shí)分散相起到回彈作用使基體變形量減少，提高基體的抗沖擊性能[1]。聚烯烴彈性體(POE)是美國(guó)Dow化學(xué)公司于1994年采用茂金屬催化劑，由乙烯和α-烯烴(丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)共聚制得的新型彈性體。POE具有很窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布和規(guī)則的鏈段分布。聚合物分子鏈中由于α-烯烴的存在破壞了鏈的規(guī)整性，阻礙了聚乙烯的結(jié)晶，因此POE具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和耐低溫性能[2]。硅橡膠是一種典型的半無(wú)機(jī)半有機(jī)高分子聚合物，由于其特殊的分子鏈結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的耐熱耐寒性、耐候性、疏水性、抗老化性和電性能等。對(duì)于硅橡膠改性方面，目前最主要的有與氟橡膠[3]、三元乙丙橡膠[4-5]、丙烯酸酯橡膠[6]以及聚氨酯橡膠[7]等共混改性，提高其機(jī)械性、阻燃性和抗老化性等[8]。僅在2003年美國(guó)Dow Corning公司就開(kāi)發(fā)了擁有13項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù)的TPSiV產(chǎn)品[9]。在國(guó)內(nèi)，雷彩虹等研究了熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體，在開(kāi)發(fā)硫化劑與增容劑方面取得了一定成果[10]。

本文采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，以POE/硅橡膠為基材，對(duì)其硫化和增容等配方體系進(jìn)行改性研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)交聯(lián)的硅橡膠均勻地分散在POE中，有效地提高了硫化彈性體的力學(xué)性能，為進(jìn)一步研究硅橡膠與聚烯烴彈性體共混物性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

POE：牌號(hào)Vistamaxx 3000，美國(guó)?？松梨诠?；硅橡膠：NE271，南京東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)：上海多林化工科技有限公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：成都市科龍?jiān)噭┯邢薰?；乙烯基三乙氧基硅?A151)：湖北德邦化工新材料有限公司；乙烯-辛烯共聚物：DF610，三井化學(xué)株式會(huì)社；聚丙烯：EPS30R，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司；硫化劑雙-2,5：衢州市明鋒化工有限公司；增容劑(POE-g-A151)：自制。

1.2 主要設(shè)備

HAKKE密煉機(jī)：RHEMIX 600，德國(guó)HAKKE公司；平板硫化儀：KY-3201，東莞開(kāi)研精密儀器機(jī)械廠(chǎng)；拉伸試驗(yàn)機(jī)：AGS-J精密電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司。

1.3 試樣制備

(1) POE-g-A151的制備：首先將HAKKE密煉機(jī)的溫度設(shè)定為180 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min。隨后將100 phr POE加入密煉機(jī)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，3 min后加入2 phr A151偶聯(lián)劑，3 min再后加入0.4 phr DCP，2 min后接枝結(jié)束，取樣雙輥壓片，剪成粒料備用。

(2) 動(dòng)態(tài)硫化彈性體的制備：將HAKKE密煉機(jī)的溫度設(shè)定為195 ℃，轉(zhuǎn)速70 r/min。

配方一：POE/硅橡膠(50/50) 100 phr，共混3 min后，將硫化劑或助交聯(lián)劑分別按0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 phr加入，硫化4 min。

配方二：POE/硅橡膠(50/50) 100 phr，共混3 min后，將POE-g-A151按0、2、4、6、8、10 phr加入，3 min后加入0.8phr硫化劑雙-2,5，3 min后再加入0.4 phr助交聯(lián)劑V4，硫化4 min。

配方三：POE/硅橡膠(50/50) 100 phr，共混3 min后，將EPS30R或DF610分別按0、5、10、15、20、25 phr加入，以下步驟按配方二進(jìn)行。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 528—2009，采用AGS-J精密電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為50 mm/min，拉斷后靜置3 min后測(cè)量拉斷永久變形；采用壓入式邵爾A硬度計(jì)，按GB/T 531.2—2009測(cè)試材料的邵爾A硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑雙-2,5用量對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

雙-2,5用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)圖1。

雙-2，5用量/phr圖1 雙-2,5用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖1可知，隨著硫化劑雙-2,5用量的增加，POE/硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化彈性體的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均呈先增加后降低的趨勢(shì)。未加入硫化劑雙-2,5時(shí)，POE與硅橡膠以簡(jiǎn)單的共連續(xù)相存在，因?yàn)槎叨际欠菢O性聚合物，有一定的相容性，故呈現(xiàn)一定的強(qiáng)度。加入硫化劑后，硅橡膠發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在密煉機(jī)轉(zhuǎn)矩剪切的作用下形成交聯(lián)橡膠顆粒，分散在POE連續(xù)相中，形成海島結(jié)構(gòu)。隨著硫化劑含量的增加，硅橡膠硫化程度增大，硫化顆粒變小，抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率增加。當(dāng)雙-2,5用量為0.8 phr時(shí)，抗拉強(qiáng)度最大為8.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為521%。當(dāng)硫化劑進(jìn)一步增加時(shí)，硅橡膠硫化程度提高，硫化顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不能很好地分散在POE連續(xù)相中。同時(shí)，硅橡膠發(fā)生過(guò)硫化，導(dǎo)致斷裂點(diǎn)增多，抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率隨硫化劑用量增加而降低。

從圖2可以看出，拉伸永久形變隨硫化劑用量增加而降低，邵爾A硬度隨硫化劑用量增加而升高。這是由于隨著硫化劑雙-2,5用量的增加，POE能交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈纏結(jié)點(diǎn)增多，同時(shí)POE連續(xù)相自身有一定的回復(fù)性，導(dǎo)致POE/硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化彈性體的拉伸永久變形降低，且隨著硫化程度的增加而趨于平穩(wěn)。在硅橡膠發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)，分子致密度增加，彈性體的邵爾A硬度增強(qiáng)。

雙-2，5用量/phr圖2 雙-2,5用量對(duì)彈性體拉伸永久變形與邵爾A硬度的影響

2.2 助交聯(lián)劑V4用量對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

硫化劑用量為0.8 phr時(shí)，加入助交聯(lián)劑V4，能使V4與硅橡膠發(fā)生預(yù)交聯(lián)，既具有一定的硫化作用，又可以防止因提前加入雙-2,5而導(dǎo)致POE降解，降低共混物的力學(xué)性能。V4用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖3所示。

V4用量/phr圖3 V4用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖3可知，抗拉強(qiáng)度隨V4用量的增加呈先降低后升高再降低的趨勢(shì)。這是由于V4用量為0.2 phr時(shí)，雙-2,5沒(méi)有及時(shí)參與硫化，而是直接與V4發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)少量交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)V4用量增加至0.4 phr時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)增多，硫化程度增加，強(qiáng)度增大。而后由于V4用量過(guò)多，硅橡膠交聯(lián)顆粒團(tuán)聚，且硅橡膠過(guò)硫化，導(dǎo)致強(qiáng)度逐漸下降。由圖3還可以看出，隨著V4用量的增加，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng)，橡膠顆粒分散更加均勻，從而導(dǎo)致彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。

由圖4可知，隨著V4用量增加，彈性體拉伸永久變形逐漸降低，當(dāng)V4用量為1.0 phr時(shí)，完全變形僅僅只有51%。這是由于加入V4時(shí)首先與硅橡膠發(fā)生預(yù)交聯(lián)，能有效地增加交聯(lián)點(diǎn)；再添加雙-2,5時(shí)，硅橡膠進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)；另一方面V4的加入降低了POE在過(guò)氧化物作用下的降解，既能使硅橡膠的回彈性提高，又不損害POE自身的彈性。從圖4可以看出，彈性體硬度隨V4用量的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)，在V4用量為0.4 phr時(shí)，達(dá)到最小值68。由于V4自身與硅橡膠具有一定的相容性，對(duì)硅橡膠在POE中的分散有一定的潤(rùn)滑作用，故當(dāng)用量低于臨界值時(shí)，彈性體硬度降低。此后，隨著V4用量的增加，硫化程度的提高，凝膠含量增加，導(dǎo)致體系密度增加，因而其硬度逐漸增加。

V4用量/phr圖4 V4用量對(duì)彈性體拉伸永久變形與邵爾A硬度的影響

2.3 增容劑POE-g-A151用量對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

POE與硅橡膠都是非極性聚合物，二者共混時(shí)能部分相容。但POE分子鏈的主鏈結(jié)構(gòu)為C—C鍵，而硅橡膠是以Si—O單元為主鏈，因而相容性小仍是影響其共混物性能的主要因素。采用POE熔融接枝硅烷偶聯(lián)劑A151，能起到一定的增容作用，使得硅橡膠更好地分散在POE連續(xù)相中，經(jīng)硫化后顆粒更加均勻，彈性體力學(xué)性能得到改善。從圖5可以看出，隨著POE-g-A151用量的增加，彈性體的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，當(dāng)POE-g-A151用量為8 phr時(shí)，抗拉強(qiáng)度為10.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到629%；當(dāng)POE-g-A151用量大于8 phr時(shí)，增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，增容作用降低。

POE-g-A151用量/phr圖5 POE-g-A151用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.4 EPS30R用量對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

考慮到基體連續(xù)相中POE自身抗拉強(qiáng)度較低，因此選擇加入第三組分來(lái)增加彈性體的自身強(qiáng)度。本文選取聚丙烯(牌號(hào)EPS30R)作為彈性體的第三組分，一方面是因?yàn)镋PS30R本身有較高的拉伸強(qiáng)度；另一方面聚丙烯與POE都屬于聚烯烴類(lèi)聚合物，二者具有一定的相容性，可與POE共同作為彈性體的連續(xù)相。EPS30R用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖6所示。

EPS30R用量/phr圖6 EPS30R用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖6可知，EPS30R用量為10 phr時(shí)，彈性體拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值11.5 MPa，當(dāng)EPS30R用量繼續(xù)增加時(shí)，由于體系中雙-2,5對(duì)聚烯烴有一定的降解作用，使得EPS30R與硅橡膠相容性降低，導(dǎo)致彈性體強(qiáng)度迅速降低。同時(shí)由于聚烯烴的加入，硅橡膠交聯(lián)度降低，彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。

2.5 DF610用量對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

Vistamaxx3000是乙烯-丙烯共聚型POE，DF610是乙烯-辛烯共聚型POE，前者在過(guò)氧化物的作用下僅發(fā)生部分交聯(lián)，而后者則完全交聯(lián)。加入交聯(lián)劑后，DF610與硅橡膠共同交聯(lián)，在剪切作用下形成橡膠顆粒并均勻分散在Vistamaxx3000基體中。而且DF610的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率較高，可作為第三組分來(lái)提高彈性體的力學(xué)性能。由圖7可知，DF610用量為15 phr時(shí)，抗拉強(qiáng)度增加至12.7 MPa；隨著DF610用量繼續(xù)增加，交聯(lián)顆粒發(fā)生團(tuán)聚，與硅橡膠相容性降低，彈性體斷裂點(diǎn)增多，導(dǎo)致彈性體抗拉強(qiáng)度逐漸下降。彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率隨DF610用量的增加而明顯增加，當(dāng)DF610用量為25 phr時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)710%，表明DF610作為第三組分能有效改善彈性體的力學(xué)性能。

DF610用量/phr圖7 DF610用量對(duì)彈性體抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)HAKKE轉(zhuǎn)矩密煉機(jī)對(duì)POE/硅橡膠共混體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，當(dāng)硫化劑用量為0.8 phr，助交聯(lián)劑V4用量為0.4 phr時(shí)，彈性體具有

較高的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及邵爾A硬度。

(2) 根據(jù)相似相容原理，加入POE-g-A151作為增容劑，硅橡膠顆粒分散更加均勻使得彈性體力學(xué)性能得到顯著提高。

(3) 在動(dòng)態(tài)硫化體系中，第三組分的加入能有效提高彈性體的力學(xué)性能。加入10 phr的EPS30R時(shí)彈性體抗拉強(qiáng)度達(dá)到11.5 MPa。加入25 phr的DF610時(shí)彈性體斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到710%。

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