謝翛然，曲宏亮，張瑞仙

(1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院,山東 青島 266042；2.中國石油化工股份有限公司 北京燕山分公司化工七廠,北京 102500)

三元乙丙橡膠(EPDM)與其它通用橡膠相比，因其分子鏈的高飽和性而具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐臭氧性、良好的電絕緣性和耐老化性，被廣泛應(yīng)用在膠管、汽車配件、制造電器元件、防水卷材、電線電纜和密封制品等領(lǐng)域[1]。2012年我國消費(fèi)EPDM達(dá)23.5萬t，但我國僅有吉林石化公司生產(chǎn)，生產(chǎn)能力為4.5萬t，遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場需求，主要依賴進(jìn)口。目前世界上20多個公司生產(chǎn)約120多個牌號的EPDM，并根據(jù)市場需求，不斷推出新牌號如高乙烯含量、雙峰結(jié)構(gòu)、長鏈支化EPDM等。燕山石化公司針對這一市場需求及國內(nèi)產(chǎn)品現(xiàn)狀，開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的EPDM產(chǎn)品，這將有利于緩解國內(nèi)市場的供需矛盾。

EPDM分子鏈主鏈飽和，硫化困難，因此硫化性能成了影響EPDM制品使用的關(guān)鍵因素之一。目前EPDM主要采用硫黃或過氧化物2種硫化體系。硫黃硫化體系適用于各種硫化工藝，硫化速度快，膠料的綜合物理性能較好，但硫黃在其中的溶解度較低，很容易發(fā)生噴霜。采取過氧化物硫化體系尤其是過氧化二異丙苯(DCP)硫化的膠料硫化速度快且無硫化返原現(xiàn)象，硫化膠的物理機(jī)械性能、耐高溫性能、耐壓縮永久變形性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性好且不易噴霜，但熱撕裂性差。EPDM分子由乙烯、丙烯鏈段和第三單體三部分組成，因生產(chǎn)工藝不同，EPDM分子結(jié)構(gòu)及性能均有差異[2]。不同的分子結(jié)構(gòu)，2種硫化體系的硫化效率和硫化程度不同，直接影響硫化膠的結(jié)構(gòu)、使用性能及應(yīng)用環(huán)境。本文針對燕山石化公司EPDM的中試產(chǎn)品，研究了硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系對其硫化特性、力學(xué)性能和耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：牌號3280，燕山石化公司中試產(chǎn)品；炭黑N550：青島贏創(chuàng)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；其余原料均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥筒開煉機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑有限公司；橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)：XSM-1/10-120，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A，高鐵科技股份有限公司；平板硫化機(jī)：XLZ-25T，青島第三橡膠機(jī)械廠；電子拉力機(jī)：GT-AT-7000M，高鐵科技股份有限公司；邵爾A硬度計：LX-A，江都市明珠機(jī)械廠；老化試驗(yàn)箱：GT-7017,高鐵檢測儀器有限公司；壓縮永久變形試驗(yàn)器：MZ-4020，江都市明珠機(jī)械廠。

基本配方(質(zhì)量份)：EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蠟油 20，促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)1，促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑(M) 0.5，硫黃為變量(1、1.5、2、2.5)。

1.3 試樣制備

密煉條件：100 ℃×77 r/min。生膠塑煉2 min，加氧化鋅和硬脂酸，密煉2 min，加一半的炭黑和石蠟油，密煉2 min，最后加入另一半炭黑和石蠟油，密煉2 min，排膠。整個密煉過程中，煉膠過程中溫度不高于150 ℃。開煉機(jī)上加硫化劑和助交聯(lián)劑，薄通6次打三角包，放大輥距至3 mm排氣下片。硫化條件：10 MPa，170 ℃×tc90。

1.4 性能測試

所有測試均按現(xiàn)行相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)或橡膠行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；壓縮永久變形試樣為B試樣，壓縮率25%，實(shí)驗(yàn)條件：70 ℃×22 h；熱空氣老化100 ℃×72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫黃硫化體系對EPDM膠料性能的影響

2.1.1 硫黃用量的影響

圖1為硫黃用量對EPDM硫化膠硫化特性的影響。由圖1可知，促進(jìn)劑用量一定時，隨硫黃用量增加，最高轉(zhuǎn)矩MH逐漸增大；最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩的差值MH-ML反映膠料的交聯(lián)程度的大小，隨硫黃用量增加而增大。硫黃用量增加，膠料焦燒時間tc10減小、正硫化時間tc90增大、硫化速度指數(shù)(CRI)減小，硫化速度變慢。

S用量/份(a)

S用量/份(b)圖1 硫黃用量對EPDM硫化膠硫化特性的影響

表1為硫黃用量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響。由表1可知，隨硫黃用量增大，硫化膠硬度、100%定伸應(yīng)力增大；膠料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度均減小。綜合比較，硫黃用量為1.5份時膠料力學(xué)性能最佳。

表1 硫黃用量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響

表2為硫黃用量對EPDM硫化膠耐熱老化性能的影響。由表2可知，在100 ℃×72 h老化后，膠料發(fā)生硬化，硬度均有不同程度的提高；膠料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均降低，這是因?yàn)榱螯S硫化過程中生成部分多硫鍵，多硫鍵在熱氧作用下容易分離出硫原子，脫硫生成更多的單硫、雙硫鍵，進(jìn)一步提高了硫化膠的交聯(lián)程度，致使膠料硬度增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率降低。同時隨著硫黃用量增加，多硫鍵增多，多硫鍵鍵能小，穩(wěn)定性較差，耐老化性能較差。膠料老化后拉伸強(qiáng)度變化率隨著硫黃用量增加而減小，斷裂伸長率變化率在硫黃用量為2份時最低。綜合比較，硫黃用量為2份時，膠料耐熱老化性能最佳。

表2 硫黃用量對EPDM硫化膠耐老化性能的影響1)

1) 老化條件：100 ℃×72 h。

2.1.2 促進(jìn)劑的影響

基本配方(質(zhì)量份)：EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蠟油 20，硫黃1.5，促進(jìn)劑TMTD、M、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)用量如表3所示。

表3 促進(jìn)劑用量

表4和圖2為促進(jìn)劑對EPDM硫化膠性能的影響。

AP病程中，外泌體在胰腺組織間液pH值的變化中也發(fā)揮了重要的調(diào)控作用。部分外泌體依靠本身的V-ATPase(一種細(xì)胞膜上的質(zhì)子泵)主動提高囊泡內(nèi)H+的濃度，導(dǎo)致組織液酸化，進(jìn)而對周圍組織造成一定的損傷[16]。

表4 促進(jìn)劑對EPDM硫化膠性能的影響

促進(jìn)劑圖2 促進(jìn)劑對EPDM硫化膠壓縮永久變形的影響

由表4可知，配方1#、2#和6#，促進(jìn)劑為TMTD和M，硫黃用量不變時，隨著促進(jìn)劑TMTD 用量的增加，正硫化時間tc90逐漸減少，硫化速度提高，對焦燒時間影響不大；MH-ML值減小，表征膠料交聯(lián)程度降低。膠料的硬度、定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率減小，撕裂強(qiáng)度降低；壓縮永久變形減小。

配方2#、3#、5#，促進(jìn)劑TMTD用量相同，且并用了不同用量的促進(jìn)劑CZ和M。對比 3#和2#，即次磺酰胺類促進(jìn)劑CZ與同樣用量噻唑類促進(jìn)劑M相比較,并用CZ的膠料焦燒時間tc10長、硫化時間tc90短，硫化速度快，這是因?yàn)榇龠M(jìn)劑CZ和促進(jìn)劑M有相同的促進(jìn)基，CZ兼有噻唑類促進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)，但CZ比M多了一個防焦基和活性基，克服了M焦燒時間短的缺點(diǎn)[3]。同樣用量下，促進(jìn)劑M膠料的最高轉(zhuǎn)矩MH、交聯(lián)程度均高于使用CZ的膠料；促進(jìn)劑M膠料的力學(xué)性能總體優(yōu)于使用CZ的膠料。對比5#和2#，5#多加0.5份促進(jìn)劑M，膠料焦燒時間tc10、硫化時間tc90減小，硫化速度提高；最高轉(zhuǎn)矩MH、交聯(lián)程度均增大，增加促進(jìn)劑M用量膠料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均減小，硬度和撕裂強(qiáng)度無明顯變化；壓縮永久變形減小。

配方4#與5#、6#促進(jìn)劑的總用量一樣，4#為TMTD、M和CZ 3種促進(jìn)劑并用，硫化時間最短，硫化速度最快，交聯(lián)程度最高，膠料力學(xué)性能最好，說明3種促進(jìn)劑協(xié)同作用較好，這是因?yàn)榇位酋０奉惔龠M(jìn)劑CZ是一種后效性促進(jìn)劑，能賦予4#膠料較好的加工性能和物理機(jī)械性能。5#、6#促進(jìn)劑種類相同但用量不同，5#較6#M用量多,TMTD用量減少，5#焦燒時間較短，硫化時間長，硫化速度較慢，因?yàn)镸為準(zhǔn)速級促進(jìn)劑，在提高硫化速度方面不如TMTD；但2種硫化膠力學(xué)性能相差不大。

表5為促進(jìn)劑對EPDM硫化膠耐熱老化性能的影響。由表5可知，老化后，各硫化膠的硬度增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均下降。配方1#、2#和6#，TMTD用量增加，硫化膠的耐老化性能提高，TMTD用量為1.5份時，硫化膠耐熱性最好；5#相比于1#，各促進(jìn)劑用量均增加一倍，老化后拉伸強(qiáng)度變化率、斷裂伸長率變化率和邵爾A硬度變化值均減小，可看出增加促進(jìn)劑用量可明顯改善膠料耐熱性能；對比3#和2#，CZ較M能更好地改善硫化膠耐熱性能，配方4#、5#和6#，促進(jìn)劑總用量相同，增大促進(jìn)劑TMTD用量，硫化膠耐熱性能較好。綜合比較，促進(jìn)劑總用量為2份，其中TMTD為1.5份時，膠料耐熱性最佳。

表5 促進(jìn)劑對EPDM硫化膠耐熱老化性能的影響

2.2 過氧化物硫化體系對EPDM膠料性能的影響

2.2.1 交聯(lián)劑DCP用量的影響

基本配方(質(zhì)量份)：EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蠟油 20，TAIC 4，DCP為變量(2、3、4、5)。

圖3為DCP用量對EPDM硫化膠硫化性能的影響。由圖3可以看出，隨DCP用量增加，最高轉(zhuǎn)矩MH逐漸增大；DCP用量超過3份對膠料的流動性影響不大；最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩的差值MH-ML隨DCP用量增加而增大，膠料的交聯(lián)程度增大。DCP用量增加，膠料焦燒時間tc10和工藝正硫化時間tc90減小、硫化速度提高。這是因?yàn)镈CP用量越多，形成自由基越多，交聯(lián)速率越快[4]，所以膠料的硫化速度越快，正硫化時間越短。

DCP用量/份(a)

DCP用量/份(b)圖3 DCP用量對EPDM硫化膠硫化特性的影響

圖4為DCP用量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響。由圖4可知，隨著DCP用量的增加，硬度、100%定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度均降低。DCP由2份增至5份時，硫化膠的硬度增加了10；斷裂伸長率由398%下降至152%，下降了62%；拉伸強(qiáng)度由15.4 MPa下降至12.3 MPa；撕裂強(qiáng)度由37.8 kN/m下降至27.6 kN/m，下降了27%。壓縮永久變形隨DCP用量增大而減小，DCP用量由2份增加至5份，壓縮永久變形率降低了71%。這是因?yàn)镈CP用量少的膠料交聯(lián)程度較低或不足，硫化膠在高溫條件下長時間受應(yīng)力時其抵抗應(yīng)力及自由恢復(fù)的能力較差，導(dǎo)致壓縮永久變形較大；增加DCP用量，硫化膠有較高的交聯(lián)程度而改善了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而限制了橡膠分子間的位移和破壞，使得膠料強(qiáng)度、斷裂伸長率下降，壓縮永久變形減小。

DCP用量/份(a)

DCP用量/份(b)

DCP用量/份(c)

DCP用量/份(d)圖4 DCP用量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響

2.2.2 助交聯(lián)劑TAIC用量的影響

基本配方(質(zhì)量份)：EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蠟油 20，DCP 2，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)為變量(2、3、4、5)。

圖5為助交聯(lián)劑TAIC用量對EPDM硫化膠硫化性能的影響。

TAIC用量/份(a)

TAIC用量/份(b)圖5 TAIC用量對EPDM硫化膠硫化特性的影響

由圖5可知，當(dāng)DCP為2份，助交聯(lián)劑TAIC用量超過2份時，隨TAIC用量增加，硫化膠的MH、MH-ML值逐漸增大，膠料模量和交聯(lián)程度增大；焦燒時間tc10略有延遲，正硫化時間tc90增加，硫化速度降低。這是由于本工作中助交聯(lián)劑TAIC用量超過2份，隨著TAIC用量增加，TAIC活性劑分子自身發(fā)生環(huán)化聚合占主導(dǎo)地位，TAIC活性劑分子自身發(fā)生環(huán)化聚合[5-6]，并與橡膠分子發(fā)生接枝反應(yīng)而消耗部分橡膠分子自由基，而這些橡膠分子自由基在無活性劑硫化時本應(yīng)產(chǎn)生正常的化學(xué)交聯(lián)，所以隨著TAIC用量增加，產(chǎn)生正常的化學(xué)交聯(lián)的速率降低，硫化時間增加。

表6是助交聯(lián)劑TAIC用量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響。

表6 TAIC用量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響

由表6可知，助交聯(lián)劑TAIC用量超過2份時，增加TAIC用量，對硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度影響不大；100%定伸、300%定伸應(yīng)力有所提高，斷裂伸長率降低。圖6是TAIC用量對EPDM硫化膠壓縮永久變形的影響。

TAIC用量/份圖6 TAIC用量對EPDM硫化膠壓縮永久變形的影響

由圖6可知，隨著TAIC用量的增加，膠料壓縮永久變形先增加后減小。TAIC用量為3份時膠料壓縮永久變形最大，為26%；TAIC用量大于3份時，膠料壓縮永久變形率隨TAIC用量的增加而降低，TAIC用量為5份時膠料壓縮永久變形率最小，為15%。這是因?yàn)門AIC用量超過2份時，烯丙基發(fā)生環(huán)化均相聚合，但第三個烯丙基仍可與橡膠進(jìn)行共交聯(lián)形成活性劑橋鍵，隨著硫化時間的延長，烯丙基與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，從而提高了體系的交聯(lián)程度[7-8]，膠料力學(xué)性能、壓縮永久變形性能提高。

表7是TAIC用量對EPDM硫化膠耐老化性能的影響。由表7可知，老化后硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均增大，膠料的硬度變化不大；TAIC用量對老化后硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化率影響不大，TAIC用量5份時，老化后斷裂伸長率變化率最小，為2.6%。綜合比較，TAIC用量5份時，硫化膠耐老化性能最好。

表7 TAIC用量對EPDM硫化膠耐老化性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 硫黃硫化體系中促進(jìn)劑用量一定時，增加硫黃用量，力學(xué)性能下降，當(dāng)硫黃用量為1.5份時，硫化膠物理機(jī)械性能最好；硫黃用量為2份時，耐熱老化性能最好。TMTD、M和CZ 3種促進(jìn)劑并用時協(xié)同作用較好，有較好的加工性能，硫化速度最大，力學(xué)性能最好。促進(jìn)劑TMTD用量為1.5份時，硫化膠壓縮永久變形最小，耐熱性最佳。

(2) 過氧化物硫化體系中硫化劑DCP用量由2份增至5份時，膠料的硫化速度提高，正硫化時間減少；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及撕裂強(qiáng)度均降低；壓縮永久變形率降低了71%，采用DCP硫化的硫化膠壓縮永久變形性能優(yōu)異。

(3) 當(dāng)硫化劑DCP用量為2份，助交聯(lián)劑TAIC用量為5份時硫化膠壓縮永久變形率最小，為15%；老化后硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均增大；TAIC用量為5份時，硫化膠耐老化性能最佳。

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