王艷萍，孟祖奇，夏小云，袁嫣紅，胡旭東

（1.浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州310014）

MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）壓電陶瓷的制備和表征

王艷萍1，孟祖奇1，夏小云2，袁嫣紅1，胡旭東1

（1.浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州310014）

以硝酸鉛（釹）、硝酸鋯和鈦酸丁酯為原料，采用固相反應(yīng)法制備PbZr0.5Ti0.5O3和NdZr0.5Ti0.5O3陶瓷材料，利用XRD和高倍光學(xué)顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并利用Radiant Precision Workstation鐵電測(cè)試儀測(cè)試了兩種材料的電滯回線，結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)條件下，NdZr0.5Ti0.5O3的極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度及矯頑電場(chǎng)分別為160μC·mm-2、126μC·mm-2、22.5 k V·mm-1。用Nd取代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3可獲得較高的極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度及矯頑電場(chǎng)。

壓電陶瓷；稀土；固相反應(yīng)法；電滯回線

0 引 言

壓電陶瓷固有的機(jī)電耦合效應(yīng)使其在能量轉(zhuǎn)換裝置、傳感器、驅(qū)動(dòng)器中應(yīng)用廣泛［1-2］。傳統(tǒng)的壓電陶瓷主要以鋯鈦酸鉛（PZT）基陶瓷材料為主，該類(lèi)陶瓷材料含有大量易揮發(fā)的PbO，其組分含量高達(dá)60%～70%。隨著近年來(lái)人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和世界各國(guó)對(duì)環(huán)境問(wèn)題重視程度的提高，鋯鈦酸鉛基陶瓷材料的應(yīng)用越來(lái)越受到限制，因此，研究開(kāi)發(fā)無(wú)鉛壓電陶瓷以替代傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛（PZT）基陶瓷成為材料學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［3-5］。已有的研究報(bào)道：由于稀土元素具有電價(jià)高、半徑大、極化力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)活潑、還原性強(qiáng)、氧化物的熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，采用稀土氧化物可有效改善壓電陶瓷的某些性能［6-8］。目前，稀土氧化物在陶瓷材料研究中已成為一類(lèi)必不可少的改性添加劑。

本文采用固相反應(yīng)法來(lái)制備傳統(tǒng)的PbZr0.5Ti0.5O3陶瓷材料和稀土Nd替代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3材料，采用XRD對(duì)其晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用高倍光學(xué)顯微鏡觀察其表觀形態(tài)，同時(shí)也考察材料的拉曼特性，最后將這兩種材料加工制成陶瓷片，測(cè)試陶瓷片的電滯回線，并分析影響電滯回線的相關(guān)因素。

1 MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）的制備

1.1 藥品和試劑

Nd（NO3）3·n H2O（分析純，浙江三鷹化學(xué)有限公司）；Zr（NO3）4·5H2O、Nd（NO3）3·n H2O、Pb（NO3）2（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；（C4H9O）4Ti（分析純，上海美興化工有限公司）；NaOH、CH3CH2OH（分析純，浙江三鷹化學(xué)有限公司）。

1.2 儀器

ARL XTRA型X射線衍射儀（瑞士ARL公司）；Leica 2500P型偏光顯微鏡（上海永傲精密儀器有限公司）；Nicolet Raman 960型激光拉曼光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；JFM-2100日本電子TFM（日本電子株式會(huì)社）；Radiant Precision Workstation鐵電測(cè)試儀（美國(guó)Radiant公司）。

1.3 制備方法

圖1為固相法制備工藝流程［9］：以NdZr0.5Ti0.5O3為例，（1）按照目標(biāo)產(chǎn)物中Nd與Zr的摩爾比1∶0.5的比例準(zhǔn)確稱取一定量的Nd（NO3）3·nH2O，Zr（NO3）4·5H2O，然后再按照充分反應(yīng)的原則稱取一定量的NaOH。將以上原料置于瑪瑙研缽中，加入適量的分散劑（吐溫80），經(jīng)研磨充分反應(yīng)，得到物料A；（2）按Nd與Ti的摩爾比為1∶0.5的比例加入C16H36O4Ti，繼續(xù)研磨，直到反應(yīng)進(jìn)行完全得到物料B；（3）將物料B依次用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗后得到物料C；（4）將物料C放入恒溫箱中（80℃）中烘干后充分研磨得到粉體B；（5）將粉體B置于馬弗爐中1000℃條件下煅燒2h。其反應(yīng)歷程為：

圖1 固相法制備工藝流程

2 表 征

2.1 XRD表征

圖2所示為目標(biāo)產(chǎn)物NdZr0.5Ti0.5O3的XRD譜圖。從圖2看，兩種產(chǎn)物均呈結(jié)晶狀態(tài)，衍射峰較尖銳，說(shuō)明晶體發(fā)育較完整，但是從譜圖上看，衍射峰較雜，這可能是由于產(chǎn)物不夠純，部分氧化物沒(méi)有反應(yīng)完全，詳細(xì)的衍射峰的歸屬及產(chǎn)物的純度尚有待于進(jìn)一步分析。

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物的XRD圖

2.2 光學(xué)顯微鏡表征

試驗(yàn)中采用Leica 2500P型偏光顯微鏡來(lái)觀察產(chǎn)物表觀形狀、聚團(tuán)情況及尺寸大小，放大倍率為1 000倍。樣品的光學(xué)顯微圖片顯示樣品較團(tuán)聚。

圖3 光學(xué)顯微鏡照片

2.3 TFM表征

本文主要探索Nd取代Pb的稀土類(lèi)壓電材料的開(kāi)發(fā)，為進(jìn)一步觀察產(chǎn)物的表觀形貌，在光學(xué)顯微觀察的基礎(chǔ)上，選用TFM繼續(xù)觀察NdZr0.5Ti0.5O3樣品，結(jié)果如圖4所示。圖4顯示該顆粒是由很多小顆粒團(tuán)聚而成。

2.4 拉曼表征

拉曼光譜對(duì)金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)及鍵的性質(zhì)十分敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化都可能引起拉曼光譜的變化，研究表明采用拉曼光譜可準(zhǔn)確獲得鈣鈦礦型化合物的結(jié)構(gòu)信息［10］

圖4 NdZr0.5Ti0.5O3的TFM圖

本文采用Nicolet公司的Raman 960型激光拉曼光譜儀對(duì)樣品的拉曼活性進(jìn)行測(cè)試。所用檢測(cè)器為NYO4；測(cè)試波長(zhǎng)為λ=1 064 nm；測(cè)試范圍100～4 000 cm-1。

樣品的拉曼光譜見(jiàn)圖5。由圖5可知，兩類(lèi)壓電材料均具備拉曼活性，在20～3 000 cm-1之間有多個(gè)特征峰。其中，PbZr0.5Ti0.5O3的特征峰主要出現(xiàn)在100、120、200、550、600、700、900cm-1處；NdZr0.5Ti0.5O3的特征峰主要出現(xiàn)在150、200、250、650、1 900、2 100、2 200處。可見(jiàn)，稀土Nd取代Pb后，兩類(lèi)材料的拉曼譜圖明顯不同之處在于NdZr0.5Ti0.5O3在中紅外區(qū)1 900～2 200 cm-1出現(xiàn)了拉曼振動(dòng)峰，而PbZr0.5Ti0.5O3在該區(qū)間無(wú)拉曼活性。

3 MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）的電滯回線

將以上兩種材料通過(guò)造粒、成型、排膠、燒結(jié)、磨片、燒銀、極化等處理過(guò)程加工制作成壓電陶瓷片。采用Radiant Precision Workstation鐵電測(cè)試儀器測(cè)試出樣品的電滯回線。電滯回線能夠直接反應(yīng)極化強(qiáng)度與電場(chǎng)的關(guān)系［11］，通過(guò)電滯回線的測(cè)量獲得樣品的自發(fā)極化強(qiáng)度Ps，剩余極化強(qiáng)度Pr，矯頑場(chǎng)Ec等重要參數(shù)。圖6是相同測(cè)試條件下兩樣品的電滯回線。改變外加電場(chǎng)，得到不同外電場(chǎng)條件下樣品的極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度以及矯頑電場(chǎng)的值，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，用Nd取代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3可獲得較PbZr0.5Ti0.5O3高的極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度以及矯頑電場(chǎng)。

圖6 樣品的電滯回線圖

表1 樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

根據(jù)以上表征和測(cè)試結(jié)果可知，采用固相反應(yīng)法制備的NdZr0.5Ti0.5O3在25V外加電場(chǎng)的條件下，初步測(cè)試其自發(fā)極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度、矯頑場(chǎng)分別為160μC·mm-2、126μC·mm-2、22.5 k V ·mm-1。有關(guān)該材料的其他性能還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，樣品的純度，分散性尚需改進(jìn)，同時(shí)可考慮采用其他稀土元素取代Pb，以設(shè)計(jì)出性能優(yōu)越的無(wú)鉛壓電陶瓷材料。

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Preparation and Characterization of MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）PiezoeIectric Ceramics

WANG Yan-ping1，MENGZu-qi1，XIA Xiao-yun2，YUAN Yan-hong1，HU Xu-dong1
（1.School of Mechanical Fngineering&Automation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018；2.College of Mechanical Fngineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

PbZr0.5Ti0.5O3and NdZr0.5Ti0.5O3ceramic materials were prepared by solid state reaction method with the raw materials of lead nitrate（Nd），zirconium nitrate and butyl titanate.The products were characteristic by XRD and high-times optical microscope.Besides，ferroelectric hysteresis loop of the two materials were tested by Radiant Precision Workstation ferroelectric tester.The results indicate that polarization intensity，remanent polarization intensity and coercive electric field of NdZr0.5Ti0.5O3are 160 μC·mm-2，126μC·mm-2，22.5 k V·mm-1，respectively.NdZr0.5Ti0.5O3with Nd replacing Pb can gain high polarization intensity，remanent polarization intensity and coercive electric field.

piezoelectric ceramic；rare earth；solid reaction process；ferroelectric hysteresis loop

TB321

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0397-04

2013-05-23

現(xiàn)代紡織裝備創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2009R50018）；浙江省自然科學(xué)基金（Z1110750）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51076144）

王艷萍（1971-），女，遼寧調(diào)兵山人，博士（后），副教授，主要從事新材料研發(fā)及應(yīng)用技術(shù)研究。