周乃鋒，張軍燚，張玲玲

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018）

基于松木纖維醚化反應的羥乙基纖維素的制備

周乃鋒，張軍燚，張玲玲

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018）

松木纖維素中α-纖維素含量高達87%，以其為原料，乙醇為溶劑，2-氯乙醇為醚化劑，采用兩次加堿兩次醚化的方法制備了具有較高摩爾取代度（MS）的羥乙基纖維素（HEC）。并以正交實驗評價了各實驗因素對HEC摩爾取代度的影響。結果表明：各因素對HEC摩爾取代度影響的大小順序為：醚化劑總量＞堿劑總量＞第一次加醚百分比＞第一次加堿百分比＞90%（體積分數）乙醇的體積。由此得到的制備HEC的較佳工藝為：于80 mL90%（體積分數）乙醇中，第一次加0.5 gNaOH于40℃堿化0.5 h，升溫至65℃，加2.7 mL 2-氯乙醇醚化1.5 h，然后加入0.5 g NaOH和0.3 mL 2-氯乙醇再醚化1.5 h。在此條件下得到了MS高達1.657的HEC，并用FT-IR、XRD和NMR對其進行了表征。

松木屑；纖維素；醚化；羥乙基纖維素

0 引 言

纖維素醚是以纖維素為原料合成的具有醚結構的高分子化合物，是堿纖維素與醚化劑在一定條件下反應生成的一系列纖維素衍生物的總稱，是纖維素葡萄糖單元上C（2）、C（3）及C（6）位上的羥基被醚基團部分或全部取代的產品［1］。由于纖維素大分子存在鏈內、鏈間氫鍵，其很難溶解在水和有機溶劑中。經過醚化引入醚基團，破壞了分子內、分子間氫鍵，改善了其親水性，使其在水介質中的溶解性能大大提高［2］。

羥乙基纖維素（HEC）是一種非離子型的水溶性纖維素醚，外觀為白色或淡黃色的無毒、無味纖維狀或粉末狀固體。HEC的摩爾取代度（MS）在0.05～0.5時屬于堿溶性產品，在1.3以上就可溶于水，無凝膠特性，不與離子作用、相容性好，被廣泛應用于石油開采、日用化工、紡織印染、建筑、涂料、高分子聚合等領域，近年來在醫(yī)藥方面的應用也越來越得到重視［3-4］。

本文以松木屑提取的α-纖維素含量高達87%以上的松木纖維素為原料，以2-氯乙醇代替環(huán)氧乙烷為醚化劑，采用溶媒法制備了具有較高摩爾取代度的HEC。提高了松木屑等富含纖維素植物廢料的再利用價值，降低了以環(huán)氧乙烷為醚化劑制備HEC的實驗條件，同時拓寬了合成纖維素醚的原材料與工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要材料及試劑

松木屑（浙江金華）；2-氯乙醇、NaOH、硝酸、硫酸、醋酸、無水乙醇均為分析純。

1.2 儀器與設備

Q-250A3高速多功能粉碎機（上海冰都電器有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司）；SHB-Ⅲ-A循環(huán)水式多用真空泵（杭州大衛(wèi)科技儀器有限公司）；DZF-6050真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾有限公司）；PL602-S電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；SXL-1208程控箱式電爐（上海精宏實驗設備有限公司）；X′TRA-055 X射線衍射儀（美國熱電瑞士ARL公司）；AVANCE-400MHz核磁共振波譜儀（瑞士BRUKER公司）。

1.3 松木纖維素的提取

將風干的松木屑進行機械粉碎、酸、堿和漂白處理得到的松木纖維素烘干，置于有磨口玻璃塞的廣口瓶中，供試驗分析用［5］。

1.4 HEC的制備

準確稱取2 g（精確至0.01 g）松木纖維素，在一定溫度下于一定濃度的燒堿溶液中，攪拌一段時間，取出用中速濾紙抽濾，置于100 m L錐形瓶中，并加入一定體積的90%（體積分數）的乙醇，攪拌一段時間使其充分分散，然后加入一定量NaOH，并緩緩升溫，在攪拌下加入一定體積的2-氯乙醇，恒溫醚化一段時間，接著再加入一定量NaOH和2-氯乙醇，繼續(xù)醚化，反應一段時間后結束。反應完畢后用冰醋酸中和至中性，并抽濾，再用80%～85%的乙醇充分洗滌，直到加1滴硝酸銀溶液的濾液無白色沉淀為洗滌完成（主要是為了去除反應產物NaCl），濾餅干燥后制得羥乙基纖維素（HEC）。

1.5 產物摩爾取代度的測定

根據HEC的NMR譜圖，根據積分計算各質子共振峰的強度，各質子分布如圖1中HEC結構式中所示，由下式計算得到HEC的摩爾取代度，

式中，7/4為纖維素葡萄糖單元上5個次甲基［＞CH-］和6位上的一個亞甲基［-CH2-］上質子數之和與羥乙基基團［（-CH2-CH2-O-）nH］上質子數之比；I7為羥乙基上亞甲基的質子共振峰的強度；I1-6為纖維素葡萄糖單元上5個次甲基和一個亞甲基的質子共振峰的強度之和［6］。

圖1 HEC結構式

1.6 結晶度的計算

使用Origin 8.0軟件對產物X射線衍射圖譜進行擬合，然后分別對晶區(qū)與非晶區(qū)的擬合曲線進行積分，由下列公式計算木屑纖維素的結晶度（Xd/%）。

式中，Scr為晶區(qū)結晶峰的衍射強度積分面積之和；Sa為非晶區(qū)無定形峰的衍射強度積分面積之和［7］。

1.7 產物的NMR分析

采用BRUKER公司生產的Avance400型核磁共振氫譜儀，以氘代DMSO為溶劑，對溶液進行液態(tài)核磁共振氫譜測試，測試頻率為75.5 MHz，室溫，溶液為0.5 mL。

1.8 產物的FTIR分析

采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜分析。將大約2 mg待測的樣品與200 mg溴化鉀混合，充分研磨，壓片，測定FTIR光譜。測試分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。

1.9 產物的XRD分析

采用美國熱電瑞士ARL公司生產的X′TRA-055型X射線衍射儀測定反應前后顆粒的結晶特征，分析結晶度的變化。制樣采用粉末法，儀器采用Cu靶Kα射線，Ni片濾波，預設電流30 mA，電壓40 k V，測量范圍取2θ=5～40°。

2 結果與討論

2.1 影響HEC摩爾取代度（MS）的因素比較

制備HEC過程中，醚化溫度65℃、醚化時間3 h不變，討論A（堿劑總量/g）、B（醚化劑總量/mL）、C（第一次加堿百分比/%）、D（第一次加醚百分比/%）、E（90%乙醇的體積/mL）對產物摩爾取代度的影響，實驗設計的正交表（45）見表1。

表1 各因素對合成HEC摩爾取代度的影響

由表1可以看出，HEC制備過程中，各因素對HEC摩爾取代度均有較大影響，但各因素所得極差值相差不大，且影響的大小為：（B）＞（A）＞（D）＞（C）＞（E）。即實驗過程中，醚化劑2-氯乙醇的總量對HEC摩爾取代度影響最大，醚化劑的量過少，會減緩醚化速度，醚化不完全；隨著醚化劑的增多，與活性中心產生碰撞，發(fā)生醚化反應的幾率就會增加，從而提升產物的摩爾取代度；當醚化劑過多時，就會增大與體系中游離的部分堿發(fā)生副反應，生成HOCH2CH2OH。其次為堿劑NaOH的總量、第一次所加醚化劑的量和NaOH的量，而溶劑90%乙醇的用量對HEC摩爾取代度影響最小。

因此，由正交實驗所得的HEC制備的較佳工藝為：于80 mL 90%（體積分數）乙醇中，第一次加0.5 g NaOH于40℃堿化0.5 h，升溫至65℃，加2.7 mL 2-氯乙醇醚化1.5 h，然后加入0.5 g NaOH和0.3 mL 2-氯乙醇再醚化1.5 h。在此條件下得到了MS高達1.657的HEC。

2.2 醚化產物的結構分析

2.2.1 NMR分析

圖2為正交試驗所得較優(yōu)工藝下松木纖維素在NaOH作用下，生成堿纖維素，堿纖維素再與醚化劑2-氯乙醇作用，生成HEC，見圖2所示。

圖2 HEC的合成

圖3 HEC的1H-NMR核磁共振氫譜圖

圖3為醚化產物HEC的核磁共振氫譜圖。其中，化學位移δ=3.0～5.5 ppm處的多重峰為纖維素醚HEC主鏈葡萄糖單元環(huán)上的H的化學位移，化學位移δ=4.66、4.34、3.78、3.44、3.26 ppm和3.07 ppm處分別為纖維素醚環(huán)C1、C5、C3、C6、C2和C4上H的化學位移，而δ=3.59 ppm處為羥乙基［（-CH2-CH2-O-）nH］上亞甲基［-CH2-］的H化學位移，δ=1.78 ppm處為HEC上-OH的H化學位移，δ=3.32 ppm處為水峰，δ=2.49 ppm處為核磁溶劑DMSO氘代的溶劑峰［8-9］。

2.2.2 FT-IR分析

圖4為對比了松木纖維素及其醚化產物的FTIR圖譜，曲線a為原料纖維素的紅外圖譜，曲線b為醚化產物HEC的紅外圖譜。曲線a中，3 360處為分子內-OH的伸縮振動，2 890 cm-1為C-H伸縮振動，1 640 cm-1為吸附水的彎曲振動吸收峰，1 070 cm-1為C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰［10］。

圖4 產物紅外光譜對比分析

與曲線a相比，曲線b在2 940 cm-1左右處，-CH2-的振動吸收峰的強度明顯增強；在1 430處的-CH2-OH的伸縮振動吸收峰減弱至消失，而在1 420處出現一個-CH2-剪切振動的較為弱小吸收峰，這說明纖維素在醚化過程中，其分子內的氫鍵發(fā)生斷裂，-CH2-OH發(fā)生“t-g”到“g-t”的構象轉變，并形成新的分子內氫鍵［5］。-OH的伸縮振動峰從3 360 cm-1處往高波數移動，移動到3 440 cm-1處，且譜帶變寬，但強度沒有較為顯著的變化，這也說明了分子內有氫鍵發(fā)生斷裂，并形成了新的分子內氫鍵［11］。與原纖維素相比，HEC在1 070 cm-1處C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰強度增加，這是因為纖維素與醚化劑2-氯乙醇的醚化反應，使葡萄糖單元環(huán)的對稱性下降，不對稱的伸縮振動加強。

根據在一定條件下基團結構濃度與吸收峰強度成正比的原理，曲線b中，HEC的醚鍵C-O-C不對稱伸縮振動與亞甲基C-H反對稱伸縮振動吸收峰強度的增加，說明這兩種基團結構濃度同時增強，原纖維素中引入了氧亞乙基基團（-CH2-CH2-O-），這表明原纖維素成功的進行了醚化反應［6］。

2.2.3 XRD分析

如圖5所示，曲線a為原松木屑的X射線衍射圖，曲線b為提取松木纖維素的X射線衍射圖，曲線c為以松木纖維素為原料合成的HEC X射線衍射圖。曲線a、b分別在2θ=14.82°（晶面）、16.28°（110晶面）、22.56°（200晶面）處和2θ= 14.94°（晶面）、16.54°（110晶面）、22.84°（200晶面）處出現了纖維素Ⅰ的特征峰，說明原松木屑與提取的松木纖維素是同一種晶型，均為纖維素Ⅰ型。曲線c在2θ=12.69°（晶面）、20.15°（110晶面）出現了纖維素Ⅱ的特征峰，說明HEC為纖維素Ⅱ型。

圖5 松木屑（a）、松木纖維素（b）和HEC（c）X射線衍射曲線的對比

從圖5中可以看出，曲線a、b較為相似，且曲線b的衍射峰強度較曲線a強，說明提取的松木纖維素比原松木屑結晶度有所提高。這是因為，松木屑經過一系列處理過后，里面所含有的絕大部分雜質（主要是木質素和半纖維素）被去除，使得纖維素的純度極大提高。而曲線c與曲線a、b均不相同，其X射線衍射峰強度最低，說明松木纖維素經醚化改性后，晶型有所改變，且結晶度變小。這是因為，在堿化過程中，纖維素發(fā)生潤脹，其晶型由纖維素Ⅰ型轉變?yōu)槔w維素Ⅱ型，且此過程不可逆，纖維素部分晶區(qū)轉化為無定形區(qū)，其結晶度相對下降。

分別對曲線a、b和c，進行擬合，根據公式（2）計算的結晶度見表2。

表2 結晶度的測試結果

3 結 論

以松木屑為原料，2-氯乙醇為醚化劑，以乙醇為溶劑，采用兩次堿化兩次醚化的方法制備了具有較高摩爾取代度的HEC。并以正交試驗考察了醚化反應中多個工藝因素對HEC摩爾取代度的影響。由此得到較優(yōu)醚化工藝為：于80 mL90%（體積分數）乙醇中，第一次加0.5 g NaOH于40℃堿化0.5 h，升溫至65℃，加2.7 mL 2-氯乙醇醚化1.5 h，然后加入0.5 g NaOH和0.3 mL 2-氯乙醇再醚化1.5 h。最優(yōu)條件下，產物的NMR圖譜表明產物中引入了羥乙基，并通過公式（1）計算得到其醚化取代度為1.657。FT-IR圖譜中，通過產物與原松木纖維素的對比，表明原松木纖維素中引入了氧亞乙基基團（-CH2-CH2-O-），原纖維素成功的進行了醚化反應。再由XRD分析可知，經過堿化、醚化處理后，松木纖維素的晶型由纖維素Ⅰ型轉變?yōu)槔w維素Ⅱ型，且結晶度由64.84%降低到35.05%，結晶度明顯減小，醚化反應較為充分。

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Preparation of HydroxyethyI CeIIuIose Based on Etherification Reaction of Pine Fiber

ZHOU Nai-feng，ZHANG Jun-yi，ZHANG Ling-ling
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

α-cellulose content in pine cellulose is as high as 87%.hydroxyethyl cellulose（HEC）with high molar substitution degree is prepared through usingα-cellulose as the raw material，ethanol as the solvent and 2-chloroethanol as the etherifying agent and adopting the method of twice adding alkali and twice etherifying.The effects of the experimental factors on molar substitution degree of HEC are evaluated with orthogonal experiment.The results show that the order of the effects of each factor on molar substitution degree of HEC was as follows：the total amount of etherifying agent＞the total amount of alkaline agent＞the percentage of the first addition of ether＞the percentage of the first addition of alkali＞90%（volume fraction）of ethanol volume.The optimum process for preparation of HEC is thus gained as follows：in 80 mL 90%（volume fraction）of ethanol，firstly add 0.5 g NaOH to alkalize for 0.5 h under 40℃；heat to 65℃；add 2.7 mL 2-chloroethanol and etherify for 1.5 h；then add 0.5 g NaOH and 0.3 mL 2-chloroethanol and etherify for 1.5 h again.Under these conditions，the HEC with MS reaching 1.657 can be gained.And，it is characterized by FT-IR，XRD and NMR.

pine sawdust；cellulose；etherification；hydroxyethyl cellulose

TQ433.31

A

（責任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）02-0143-05

2013-08-16

周乃鋒（1989-），男，河南信陽人，碩士研究生，主要從事纖維素醚化改性及活性染料印花糊料方面的研究。

張玲玲，E-mail：zllqx718@126.com