劉 波，王路峰，吳亞舟，王 晟，王 騊

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

同軸靜電紡絲技術(shù)制備PVA@TiO2納米纖維及光催化性能研究

劉 波，王路峰，吳亞舟，王 晟，王 騊

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

采用同軸靜電紡絲技術(shù)，以二氧化鈦（TiO2）水溶液為殼層、聚乙烯醇（PVA）水溶液為芯層進(jìn)行同軸靜電紡絲，成功制備出了PVA@TiO2納米纖維光催化材料。通過熱重-差熱分析（TG-DTA）、X射線衍射、掃描電鏡對樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示：TiO2納米粒子的負(fù)載量高達(dá)91%，是同類方法的2倍之多，同時具有良好的負(fù)載牢固的性能；研究了其在紫外光照射下光催化降解羅丹明B的能力，實驗表明，20 mL的1×10-5mol/L羅丹明B溶液在10 min內(nèi)完全降解。

同軸靜電紡絲；二氧化鈦；聚乙烯醇；光催化

0 引 言

TiO2作為一種性能優(yōu)良，用途廣泛的半導(dǎo)體材料，不僅具有很寬的價帶能級和光催化活性，而且擁有無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、抗腐蝕和價格低廉等突出優(yōu)點，成為目前研究最熱和最具有發(fā)展?jié)摿Φ墓獯呋瘎谖鬯幚?、空氣凈化、石油污染物的清理、抗菌、農(nóng)藥降解等方面均得到了廣泛的應(yīng)用［1-3］。例如，楊輝等［4］用酞菁敏化TiO2使之對羅丹明B有較高的催化活性；Ikeda等［5］通過對TiO2顆粒表面進(jìn)行不對稱的烷基化改性，制備了一種能聚集在液-液兩相界面的光催化劑，在紫外光照射下，不需要攪拌就可以對苯進(jìn)行催化氧化。但由于目前在實際應(yīng)用中的二氧化鈦催化劑都是粉體微粒催化劑，因此存在光吸收效率低，在懸浮體系中難以分離回收，容易凝聚，氣-固體系中催化劑易被氣流帶走等缺點，在實際污染治理時會造成嚴(yán)重的二次污染。這些問題使二氧化鈦光催化劑在產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展上受到限制［1，6］。

固定催化劑的負(fù)載化技術(shù)是解決這一難題的有效途徑［7］，也是調(diào)變活性組分和催化體系設(shè)計的理想形式［8］。負(fù)載型催化模式既能夠很好地解決分離回收的問題，又可以利用載體將光催化劑固定，很好地達(dá)到防止催化劑的流失，同時便于分離和回收的作用。因此，目前一般都是制備負(fù)載化的二氧化鈦光催化劑，光催化劑在載體上的負(fù)載方法主要有靜電紡絲法、氣相法、溶膠-凝膠法（Sol-gel）、粉體燒結(jié)法、偶聯(lián)黏結(jié)法、離子交換法、液相沉積法、水解沉積法、摻雜法、直接浸涂熱分解法和交聯(lián)法等，其中，同軸靜電紡絲法［9］是近年來興起的一種制備光催化劑負(fù)載的新技術(shù)，由于其條件溫和、易于操作、成本低，所以成為大家研究的熱點［10］。但是，同軸靜電紡絲法制備出的光催化劑載體也存在著嚴(yán)重的不足，主要表現(xiàn)在以下兩個方面：一，光催化劑的負(fù)載量比較低，不利于光催化反應(yīng)的提高［11］；二，光催化劑與載體結(jié)合的牢固性不強(qiáng)［12］，容易脫落，不利于回收和重復(fù)利用。這些缺點和不足嚴(yán)重影響了同軸靜電紡絲法在制備光催化劑載體方面的發(fā)展。

基于同軸靜電紡絲法制備光催化載體的研究現(xiàn)狀，經(jīng)過大量的研究，本文利用同軸靜電紡絲的方法來制備具有高負(fù)載量的TiO2包覆聚乙烯醇（PVA @TiO2）纖維膜，主要是由于PVA纖維表面不僅具有高的孔隙率，而且，表面粗糙度也非常大，所以能夠把TiO2納米粒子大量地吸附在它的表面，實現(xiàn)了TiO2納米粒子的高負(fù)載量。同時，由于吸附作用的存在，TiO2納米粒子會牢固地鑲嵌在PVA納米纖維上，可解決光催化劑負(fù)載的牢固性問題。最后進(jìn)一步研究PVA@TiO2納米纖維膜作為光催化劑對羅丹明B的光催化降解能力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

二氧化鈦（TiO2，德國Degussa公司，商品名稱P25）；無水乙醇（CH3CH2OH，分析純，杭州三鷹化學(xué)試劑有限公司）；羅丹明B（工業(yè)用，東京化成工業(yè)株式會社）；聚乙烯醇（PVA，分析純，Mo=70 000，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水。

1.2 實驗儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHP9140A型，必能信上海有限責(zé)任公司）；高壓電（SPF-50美國Glass-man）；微量注射泵（浙江斯密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司）；XPA-2光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠）。

1.3 PVA@TiO2高活性納米纖維光催化劑的制備1.3.1 紡絲液的制備

在室溫下，分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%和10%的聚乙烯醇并分別加入到10 mL蒸餾水中，磁力攪拌24 h使PVA充分溶脹，然后在90℃油浴鍋中持續(xù)加熱2 h，待溶液澄清透明后停止加熱，緩慢冷卻至室溫備用。稱取一定質(zhì)量的TiO2納米粒子，加入到10 mL蒸餾水中，超聲3 h，然后磁力攪拌2 h備用。

1.3.2 PVA@TiO2納米纖維光催化劑的制備

實驗所用同軸紡絲針頭的具體尺寸為芯層針頭直徑D=0.6 mm，殼層針頭直徑D=1.2 mm。以TiO2納米粒子的水溶液為殼層溶液，聚乙烯醇水溶液為芯層溶液，按照以下參數(shù)進(jìn)行紡絲：芯層流速與殼層流速比為1∶2；紡絲電壓為21 k V；針頭與接收屏間的距離為15 cm。

1.4 測試與表征

熱重（TG）分析采用Pyrisl熱重分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；XRD分析采用ARL2XTRA型X射線衍射儀進(jìn)行測試，掃描速度5°/min；纖維膜形貌分析采用日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）；采用日立公司U-3010型紫外一可見分光光度儀對目標(biāo)物染料降解前后的UV-vis光譜曲線進(jìn)行測試。

1.5 光催化性能的表征

取90 mg TiO2@PVA復(fù)合納米纖維膜，裁剪成1 cm×1 cm的正方形碎片，加入到裝有20 m L的1×10-5mol/L的羅丹明B溶液的試管中，在XPA-2光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化實驗。光源為500 W高壓汞燈，照射時樣品臺與高壓汞燈垂直距離保持為30 cm，間隔相同的時間，取試管中溶液進(jìn)行紫外-可見光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FE-SEM分析

聚乙烯醇（PVA）是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子有機(jī)聚合物，性能介于塑料和橡膠之間，可分為纖維和非纖維兩大用途，不僅擁有良好的水溶性、機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿性能，而且溶于熱水后無色無味、生物可降解。這樣可以避免配制紡絲液時使用有毒的有機(jī)溶劑。同時PVA本身是良好的粘結(jié)劑，有利于TiO2光催化劑的包覆和固定。

在靜電紡絲過程中，影響纖維形貌的因素主要有，紡絲電壓、推進(jìn)速度、接受距離、紡絲液濃度等，其中紡絲液的濃度對纖維形貌的影響最為顯著，圖1中（a）～（d）是不同濃度PVA溶液靜電紡絲得到的納米纖維的FE-SEM照片。從圖1可以明顯地看到，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PVA溶液靜電紡絲得到的纖維上出現(xiàn)大量的珠結(jié)，而且纖維的尺寸也非常小，這主要因為PVA溶液濃度比較低，導(dǎo)致聚合物分子間的纏結(jié)力非常小，不能形成穩(wěn)定的射流，于是在紡絲過程中就出現(xiàn)了大量的珠結(jié)；隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物分子纏結(jié)力的增加，6% PVA溶液靜電紡絲得到的纖維上存在少量的珠結(jié)；8%PVA溶液便得到了表面光滑，直徑均一的纖維；當(dāng)濃度繼續(xù)增加達(dá)到10%時，纖維中有明顯的液滴，不利于靜電紡的進(jìn)行。因此本實驗選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PVA溶液作為內(nèi)層溶液來進(jìn)行同軸靜電紡絲制備高活性PVA@TiO2納米纖維光催化劑。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液靜電紡絲制備的PVA納米纖維的FE-SEM圖

圖2中（a）～（d）是同軸靜電紡絲制備PVA@ TiO2納米纖維的FE-SEM圖。其中，殼層溶液分別10%、30%、40%、50%TiO2納米粒子的水溶液，芯層為8%的PVA溶液。圖2可以清楚地看到，TiO2納米粒子能夠牢固地包覆在PVA纖維的外表面，隨著TiO2納米粒子濃度的增加，大量的TiO2粒子包覆在PVA纖維上，當(dāng)TiO2納米粒子濃度達(dá)到50%時，PVA纖維已經(jīng)被TiO2納米粒子完全包覆，此外還可以看到，PVA纖維的周圍也存在許多多余的TiO2納米粒子，表明進(jìn)行包覆的TiO2納米粒子已經(jīng)過量。所以40%的TiO2納米粒子溶液是最佳的包覆濃度。包覆在表面的TiO2納米粒子被牢固地粘結(jié)在PVA纖維的表面，同時又保留了自己的光催化活性，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 同軸靜電紡絲制備PVA@TiO2納米纖維的FE-SEM圖

2.2 TG分析

圖3是同軸PVA@TiO2納米纖維熱分析曲線，在室溫下開始加熱，在0～150℃的區(qū)間內(nèi)，90℃左右有一個很強(qiáng)的吸熱峰，對應(yīng)TG曲線上有一個失重臺階，質(zhì)量損失約為2.9%，主要是纖維中水分的揮發(fā)產(chǎn)生的；在200～300℃區(qū)間內(nèi)，有一個較大的失重臺階和吸熱峰，主要是PVA纖維的迅速分解，主要包括羥基縮合脫水過程，C-O的斷裂和C-C主鏈斷裂三個過程，導(dǎo)致質(zhì)量的大量損失；在550℃之后TG曲線基本趨向平穩(wěn)，說明PVA纖維已經(jīng)完全分解揮發(fā)，此時，樣品為純凈的TiO2納米粒子，不會再有質(zhì)量損失，從而可以得到包覆的TiO2納米粒子的占有率為91%，是同類文獻(xiàn)中負(fù)載量的2倍［13］。說明了TiO2納米粒子的高負(fù)載量。

圖3 同軸PVA@TiO2納米纖維熱分析曲線

2.3 XRD分析

圖4 同軸PVA@TiO2納米纖維的XRD圖

圖4為同軸PVA@TiO2納米纖維的XRD圖。本實驗所用的TiO2納米粒子是由銳鈦礦相二氧化鈦和金紅石相二氧化鈦兩種晶型構(gòu)成，其中銳鈦礦相約為75%，金紅石相約為25%。由圖4可見，在2θ=25.3、37.7、48.1°處的衍射峰與銳鈦礦TiO2（101）、（004）、（200）晶面衍射基本相一致。而在2θ =27.54、36.06、54.26°處的衍射峰與金紅石TiO2（110）、（101）、（211）晶面衍射基本相一致。只是角度發(fā)生了略微的偏移。這可能是由于在同軸靜電紡絲過程中溶劑揮發(fā)過快，PVA分子來不及做規(guī)整的排列形成結(jié)晶，所以這種無定型的PVA纖維會在TiO2納米粒子衍射峰的位置產(chǎn)生干擾。因此可以說明在靜電紡絲過程，TiO2納米粒子的晶型沒有發(fā)生變化。

2.5 光催化性能研究

以PVA@TiO2納米纖維膜作為光催化劑，通過光催化降解羅丹明B來研究其光催化能力。稱取質(zhì)量相同的PVA@TiO2納米纖維膜剪成1 cm× 1 cm的碎片，放入盛有20 mL羅丹明B溶液（1× 10-5mol/L）的試管中。用500 W汞燈對其進(jìn)行照射，每隔10 min取出試管，進(jìn)行紫外-可見光測試，檢測染料溶液的濃度變化。從圖5中可以看出，經(jīng)過10 min的紫外光照射，羅丹明B溶液已經(jīng)得到大部分的降解，50 min后，羅丹明溶液被完全降解，溶液完全透明。并且反應(yīng)完畢后，溶液十分的清澈，說明沒有TiO2納米粒子從載體上脫落，起到了PVA納米纖維載體對TiO2納米粒子的固定作用。這為以后進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

圖5 同軸PVA@TiO2納米纖維膜光催化降解羅丹明B溶液紫外-可見光測試曲線

3 結(jié) 論

通過同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備了高活性PVA@TiO2納米纖維膜，使TiO2納米粒子大量地包覆在PVA纖維表面，通過熱重-差熱分析、X射線衍射、掃描電鏡對樣品進(jìn)行了表征。并通過光催化降解羅丹明B來研究其光催化性能，結(jié)果表明：PVA@TiO2納米纖維膜既具有高的負(fù)載量，又具有良好的牢固性能，不僅實現(xiàn)了TiO2納米粒子的高催化活性，而且解決了催化劑的難回收問題。為二氧化鈦光催化劑工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

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Preparation of PVA@TiO2Nanofiber by CoaxiaI EIectrospinning Technique and Study of Its PhotocataIytic Performance

LIU Bo，WANG Lu-feng，WU Ya-zhou，WANG Sheng，WANG Tao
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

The PVA@TiO2nanofiber photocatalytic materials are successfully prepared by coaxial electrospinning technique with TiO2aqueous solution as the shell layer，and polyvinyl alcohol（PVA）solution as the core layer.The as-prepared PVA@TiO2nanofibers are characterized by thermogravimetry-differential thermal analysis（TG-DTA），X-ray diffraction and scanning electron microscope.The results show the capacity of TiO2nanofibers is as high as 91%，more than twice of the similar methods.Meanwhile，TiO2nanofibers could well on load on PVA firmly.Furthermore，under UV light irradiation，the photodecomposition of Rhodamine B was investigated.The results show 20 mL 1×10-5mol/L Rhodamine B solution is completely degraded within 10 min.

coaxial electrospinning；TiO2；polyvinyl alcohol；photocatalysis

TQ426.8

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）02-0160-05

2013-09-30

國家自然科學(xué)基金（31070888，21103152）；浙江省自然科學(xué)基金資項目（Y4080392）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊項目（2011R50003）；浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程研究生教育創(chuàng)新示范基地（編號3）

劉 波（1988-），男，河南上蔡人，碩士研究生，主要從事納米催化劑的研究。

王 晟，E-mail：wangsheng571@hotmail.com