王 盼,朱 罕,包世勇,鄒美玲,杜明亮,b,張 明,b
(浙江理工大學(xué),a.材料與紡織學(xué)院,b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310018)
靜電紡制備二氧化硅納米管及其形貌調(diào)控的研究
王 盼a,朱 罕a,包世勇a,鄒美玲a,杜明亮a,b,張 明a,b
(浙江理工大學(xué),a.材料與紡織學(xué)院,b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310018)
以無(wú)水乙醇為溶劑,聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸乙酯為原料,通過(guò)溶膠-凝膠法制備紡絲前驅(qū)體,然后利用靜電紡絲技術(shù)得到電紡纖維,再經(jīng)煅燒處理后得到外徑150 nm左右的二氧化硅納米管。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)研究電紡纖維和二氧化硅納米管的形貌,利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)和X-射線多晶粉末衍射儀(XRD)證明二氧化硅納米管的形成。結(jié)果顯示:當(dāng)紡絲參數(shù)分別為電壓10 k V、流速1.5 mL/h、接收距離14 cm,原料配方為:聚乙烯吡咯烷酮1.5 g、無(wú)水乙醇16 mL、正硅酸乙酯3.2 mL時(shí),獲得的電紡纖維和二氧化硅納米管均具有良好的形貌。
聚乙烯吡咯烷酮;正硅酸乙酯;靜電紡絲;形貌調(diào)控;二氧化硅納米管
無(wú)機(jī)納米管通常是由金屬氧化物或無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的圓柱體分子結(jié)構(gòu),因其獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子細(xì)化效應(yīng)在機(jī)械、電子、催化、環(huán)境以及光學(xué)等方面有著極其廣泛的潛在應(yīng)用[1-2]。埃洛石納米管作為一種兩層的鋁硅酸鹽無(wú)機(jī)納米管,因其在自然界的廣泛存在和獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)而受到越來(lái)越多的關(guān)注,被廣泛應(yīng)用在聚合物改性[3]、催化劑載體[4]及藥物緩釋[5]等方面。但由于其比表面積相對(duì)較小,所以應(yīng)用受到很大程度的限制。近年來(lái),二氧化硅納米管(SiO2納米管)因其較大的比表面積、生物相容性和半導(dǎo)體特性而在催化劑載體、生物分離、光電器件及半導(dǎo)體行業(yè)有著重要性和潛在的應(yīng)用,已引起了研究人員的特別注意。
迄今為止,已有很多種合成SiO2納米管的方法,模板法作為一種最常見(jiàn)和通用的方法,已被廣泛地用來(lái)合成SiO2納米管。各種各樣的納米級(jí)的模板,如硅納米線、聚碳酸酯薄膜、多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜、聚乙烯吡咯烷酮纖維,以及其他一些軟模板,包括長(zhǎng)鏈烷基硅烷、表面活性劑和多肽纖維等,都已經(jīng)被應(yīng)用于合成SiO2納米管中。然而,從根本上看,模板法有兩大缺點(diǎn):首先,傳統(tǒng)的模板法主要涉及三個(gè)復(fù)雜的步驟,分別是納米級(jí)模板的制備、目標(biāo)材料的包覆以及模板材料的移除;其次,該方法不僅會(huì)給目標(biāo)管狀納米材料引入很多雜質(zhì),而且效率低下、代價(jià)高昂,更重要的是,將模板從前驅(qū)體產(chǎn)物中完全移除幾乎是不可能的,這必將導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的模板材料不可避免地殘留在目標(biāo)產(chǎn)物中。由此可見(jiàn),通過(guò)模板法制備SiO2納米管仍然存在一系列的問(wèn)題。因此,研究探索出一種簡(jiǎn)單直接有效的方法制備高純度SiO2納米管就顯得十分重要和緊迫[6]。
高壓靜電紡絲技術(shù)是指聚合物熔體或者溶液在高壓靜電場(chǎng)中噴射、拉伸、劈裂、固化或者溶劑揮發(fā),最終形成纖維狀物質(zhì)的過(guò)程。在過(guò)去的幾十年中,由于其操作簡(jiǎn)單、可紡材料多、成本低廉、工藝可控及得到的纖維連續(xù)而日益受到業(yè)內(nèi)的關(guān)注[7-9]。作為一種極其靈活實(shí)用的技術(shù),靜電紡絲多年來(lái)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于將高聚物溶液、聚合物混合液及金屬氧化物材料加工成一維納米纖維。因此,該方法已成為連接納米材料和宏觀工程材料的橋梁。前人已經(jīng)通過(guò)同軸紡絲的方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維,然后再選擇性地移除內(nèi)核部分,從而得到一維管狀結(jié)構(gòu)的納米纖維材料[10-11]。
本文以無(wú)水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸乙酯為實(shí)驗(yàn)原料,結(jié)合溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù),利用溶劑揮發(fā)和相分離原理,通過(guò)控制原料配比和調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù),然后再經(jīng)過(guò)高溫煅燒過(guò)程來(lái)合成表面粗糙外徑150 nm左右的SiO2納米管。最后,結(jié)合FT-IR、XRD和BET(Brunauer-Emmett-Teller)等測(cè)試方法對(duì)制備的電紡纖維和SiO2納米管進(jìn)行了一系列的表征。
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
無(wú)水乙醇(C2H5OH,分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純,Mw=1300000,阿拉丁試劑(中國(guó))有限公司);正硅酸乙酯(TEOS,分析純,Si(OC2H5)4,阿拉丁試劑(中國(guó))有限公司)。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及相關(guān)測(cè)試和表征
磁力攪拌器(85-1型,上海志威電器有限公司);KDS200微量注射泵(蘇州弗科斯生物科技有限公司);ES50P-10W/DDPM美國(guó)GAMMA高壓直流電源(關(guān)西電子進(jìn)出口(蘇州)有限公司);箱式電阻爐(SX2-5-12型,上海實(shí)研電爐有限公司)。
1.3 C2H5OH/PVP/TEOS纖維前驅(qū)體的制備
將一定量聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于適量無(wú)水乙醇中,室溫條件下磁力攪拌直至其完全溶解為止。之后,將正硅酸乙酯緩慢滴入上述溶液中,劇烈攪拌2 h,便得到紡絲前驅(qū)體。
1.4 靜電紡絲法合成C2H5OH/PVP/TEOS纖維
及SiO2納米管
將制備的C2H5OH/PVP/TEOS溶膠裝入到直徑16 mm的注射器中,調(diào)節(jié)控制高壓電源的電壓為10 k V,管內(nèi)紡絲前驅(qū)體穩(wěn)定噴出,得到C2H5OH/PVP/TEOS電紡纖維,然后將得到的電紡纖維置于箱式電阻爐中煅燒得到SiO2納米管。實(shí)驗(yàn)所采用的紡絲前驅(qū)體各原料組分如表1所示。
表1 紡絲前驅(qū)體各原料組分
1.5 C2H5OH/PVP/TEOS纖維及SiO2納米管的表征
JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JEOL,Japan),用于觀察電紡纖維和SiO2納米管的形貌;JSM-2100透射電子顯微鏡(TEM,JEOL,Japan,加速電壓為200 k V),用于進(jìn)一步觀察SiO2納米管的形貌和尺寸;Nicolet5700傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR,美國(guó)熱電尼高力公司)用于驗(yàn)證最終得到的產(chǎn)物,采用溴化鉀壓片法進(jìn)行,光譜范圍4 000~400 cm-1;X'TRA X射線多晶粉末衍射儀(XRD,美國(guó)熱電ARL公司)用于分析合成的SiO2納米管的衍射圖譜;3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀(貝世德儀器科技(北京)有限公司)用來(lái)測(cè)試SiO2納米管的比表面積。
2.1 不同原料組分的C2H5OH/PVP/TEOS纖維膜形貌
圖1 不同原料組分的C2H5OH/PVP/TEOS纖維膜的FE-SEM圖
根據(jù)表1中列出的紡絲前驅(qū)體各原料組分,分別得到3組紡絲前驅(qū)體。將紡絲參數(shù)分別設(shè)為電壓10 k V,流速1.7 mL/h,接收距離14 cm進(jìn)行靜電紡絲,紡得纖維膜的FE-SEM圖如圖1所示。由圖1可以看出,圖1(a)是靜電紡絲得到的典型珠絲(beaded-fiber),珠與珠之間有纖維相連。這是因?yàn)榫酆衔锶芤簼舛容^低時(shí),聚合物分子鏈的纏結(jié)程度低,不能形成穩(wěn)定的流體,液流直徑在表面張力的作用下收縮,形成液珠或珠絲。此時(shí),表面張力是主要控制因素,是得不到連續(xù)纖維的,因此只有串珠狀纖維結(jié)構(gòu)形成。降低無(wú)水乙醇的含量或者增加正硅酸乙酯的比例都能在一定程度上提高紡絲前驅(qū)體的黏度。圖1(b)中的納米纖維大部分出現(xiàn)溶并和坍塌現(xiàn)象,這主要是因?yàn)槿軇](méi)有足夠時(shí)間揮發(fā)導(dǎo)致溶膠黏度過(guò)高的緣故。圖1(c)中纖維直徑相對(duì)均一,沒(méi)有明顯的串珠和溶并及坍塌現(xiàn)象,但是,卻呈現(xiàn)扁平帶狀,這表明需要適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)速度[2,8,12]。由圖1(d)可以看出,圖1(c)中的纖維經(jīng)煅燒后是形貌較好且有少數(shù)微孔的纖維,而這很可能是SiO2納米管。顯然可以看出,扁平帶狀纖維轉(zhuǎn)化為納米管狀結(jié)構(gòu),這很可能是由于聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸乙酯在高溫煅燒過(guò)程中生成大量二氧化碳?xì)怏w的緣故。
2.2 優(yōu)化參數(shù)設(shè)置下的電紡纖維和SiO2納米管形貌
圖2 電紡纖維和SIO2納米管的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖
圖3 SiO2納米管的透射電鏡圖
為了得到?jīng)]有串珠、坍塌、溶并及扁平帶狀等形貌的纖維,根據(jù)上文分析和比較,選定表1中第3組的紡絲前驅(qū)體進(jìn)行靜電紡絲,同時(shí),將流速調(diào)至1.5 mL/h,電壓和接收距離保持不變,對(duì)得到的纖維和SiO2納米管進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖2(a)、(b)和(c)中顯然可以看出,在此配比及紡絲技術(shù)參數(shù)條件下得到的纖維的形貌較圖1所示的有明顯改善和提高,直徑在1.5μm左右。圖2(b)中部分纖維上存在極少數(shù)的小串珠,這可能是由于靜電紡絲環(huán)境(如溫度和濕度等因素)影響的結(jié)果。環(huán)境溫度較低或濕度過(guò)高都會(huì)使溶劑揮發(fā)速度減慢,牽伸不充分,最終形成溶并的串珠結(jié)構(gòu)的纖維。從圖2(d)~(f)及圖3明顯可以看出,電紡得到的C2H5OH/PVP/TEOS纖維經(jīng)煅燒后生成了大量的表面比較粗糙的SiO2納米管,且它們的外徑維持在150~200 nm之間。
2.3 SiO2納米管形成機(jī)理的探討
在靜電紡絲的過(guò)程中,纖維一旦從噴嘴中噴出,靠近纖維表面的溶劑無(wú)水乙醇便會(huì)迅速地從纖維中揮發(fā)出來(lái),從而導(dǎo)致無(wú)水乙醇在沿纖維直徑方向上有一濃度梯度的變化。顯然,位于纖維中心的無(wú)水乙醇濃度最高,這種濃度梯度的變化最終導(dǎo)致整個(gè)體系處于一種不穩(wěn)定的相態(tài)。聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸乙酯在無(wú)水乙醇中均具有相當(dāng)好的溶解度,但是這兩種物質(zhì)是互不相容的,另一方面,后者在無(wú)水乙醇中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者,從而必然出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,納米管的形成機(jī)理見(jiàn)圖4。同時(shí),正硅酸乙酯在無(wú)水乙醇中具有很高的揮發(fā)性。通過(guò)控制正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比來(lái)控制相分離,且當(dāng)溶劑揮發(fā)在該C2H5OH-PVP-TEOS體系中占主導(dǎo)地位時(shí),便會(huì)有管狀物質(zhì)生成[2,10,12]。
圖4 SiO2納米管形成機(jī)理
2.4 SiO2納米管的FT-IR分析
為了驗(yàn)證最終得到的產(chǎn)物是SiO2納米管,本文通過(guò)FT-IR對(duì)反應(yīng)最終得到的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖5所示。圖5可見(jiàn),在464 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng);在1 091 cm-1處出現(xiàn)的最大吸收峰為Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),而在801 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則為Si-O-Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng);在3 482 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰均為羥基的吸收峰。其中,前者是O-H鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),與結(jié)構(gòu)水和游離水有關(guān);后者是H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,主要是由毛細(xì)孔水和表面吸附水引起的[13-14]。上述紅外圖譜與SiO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致,因此,可確認(rèn)產(chǎn)物是純度較高的SiO2納米管。
圖5 SiO2納米管的FT-IR圖
2.5 SiO2納米管的XRD和BET分析
圖6 SiO2納米管的XRD和BET圖
由圖6(a)可以看出,SiO2納米管的XRD圖譜沒(méi)有明顯的峰出現(xiàn),只在衍射角為23~25°的范圍內(nèi)有一較寬且強(qiáng)的吸收峰出現(xiàn),這表明SiO2納米管呈現(xiàn)非晶態(tài)[13,15-16]。圖6(b)是SiO2納米管的吸附脫附等溫線,滯后圈的出現(xiàn)進(jìn)一步證明了實(shí)驗(yàn)得到的樣品是呈中空狀。同時(shí),由BET多點(diǎn)法測(cè)試可知得到的SiO2納米管的比表面積是411.6 m2/g,顯然,可將其用于藥物緩釋、重金屬吸附及催化劑載體等諸多方面。
本文通過(guò)溶膠凝膠法成功制備了紡絲前驅(qū)體C2H5OH/PVP/TEOS,通過(guò)靜電紡絲技術(shù)并合理有效控制相分離過(guò)程得到電紡纖維PVP/TEOS,再經(jīng)煅燒處理成功制備了SiO2納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)紡絲參數(shù)分別為:電壓10 k V、流速1.5 mL/h、接收距離14 cm,原料配比分別為:聚乙烯吡咯烷酮1.5 g、無(wú)水乙醇16 mL、正硅酸乙酯3.2 mL時(shí),獲得的電紡纖維和SiO2納米管均具有良好的形貌。
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Preparation of SiO2Nanotube by EIectrospinning Method and Study of Its MorphoIogy ControI
WANG Pana,ZHU Hana,BAOShi-yonga,ZOU Mei-linga,DU Ming-lianga,b,ZHANG Minga,b
(a.School of Materials and Textiles;b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)
The electrospinning precursor is obtained by selecting absolute ethyl alcohol as the solvent and polyvinylpyrrolidone(PVP)and ethyl orthosilicate(TEOS)as the raw materials through sol-gel method.Then the electrospun fibers are acquired by electrospinning technique and SiO2nanotube with the outer diameter of about 150 nm was gained by calcination treatment.The morphology of electrospun fibers and SiO2nanotube are studied through field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and transmission electron microscopy(TEM).The formation of SiO2nanotube is proved through Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and X-ray powder diffraction(XRD).The results indicat that the electrospun fibers and SiO2nanotube had good morphology when the electrospinning parameters were as follows:voltage 10 k V,flow rate 1.5 mL/h,the receiving distance 14 cm and when the raw material ratio was as follows:PVP 1.5 g,absolute ethyl alcohol 16 mL,TEOS 3.2 mL.
PVP;TEOS;electrospinning;morphology controd;SiO2nanotube
TB383
A
(責(zé)任編輯:王寧寧)
1673-3851(2014)02-0190-05
2013-04-25
國(guó)家自然科學(xué)基金(51243001)
王 盼(1989-),女,河南南陽(yáng)人,碩士研究生,主要從事電紡纖維研究。
杜明亮,電子郵箱:du@zstu.edu.cn