付 翔，王 靖，丁 娟，傅雅琴

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

定量表征納米二氧化硅在聚合物基體中的分散性能研究

付 翔，王 靖，丁 娟，傅雅琴

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

為了能合理定量地評(píng)價(jià)粒子在基體中的分散性能，提出了一種定量表征顆粒在聚合物基體中分散狀態(tài)的新方法，通過(guò)測(cè)量填充粒子的比表面積，來(lái)判斷粒子在基體中的分散效果。該方法能夠較全面地反映影響分散性的幾個(gè)因素，如粒子尺寸、粒子濃度以及分布情況。利用該方法，對(duì)納米SiO2/形狀記憶聚氨脂復(fù)合材料的斷面掃描電子顯微鏡的照片進(jìn)行了分析，提取了一個(gè)分散指數(shù)。結(jié)果顯示，對(duì)于比較難判斷分散性的圖片，可以用此量化方法判斷分散性能。

納米SiO2；形狀記憶聚氨酯；圖像處理；分散；定量

0 引 言

納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，它特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和體積效應(yīng)等特性，使其與有機(jī)聚合物復(fù)合得到的納米SiO2復(fù)合材料，不僅能發(fā)揮納米SiO2自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及粒子的協(xié)同效應(yīng)，而且又兼具有機(jī)材料本身的優(yōu)點(diǎn)，這使得復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、光、電和磁等功能特性，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［1-2］。

由于較強(qiáng)范德華力的存在，納米SiO2顆粒在基體中易于團(tuán)聚［3］。為了能得到優(yōu)質(zhì)的納米SiO2聚合物復(fù)合材料，必須使納米SiO2顆粒在聚合物基體分散均勻，使納米SiO2復(fù)合材料性能獲得大幅度提升。因此，合理評(píng)價(jià)納米顆粒在基體中的分散性能就顯得格外重要。它不但有助于深入了解材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，而且有助于判斷材料性能的優(yōu)劣。目前經(jīng)常被采用的表征方法主要是傳統(tǒng)的物理學(xué)和材料學(xué)的定性表征手段或者利用納米復(fù)合材料物性變化來(lái)間接表征納米粒子分散狀況。如采用透射電鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射等方法，對(duì)納米復(fù)合材料的分散效果進(jìn)行定性評(píng)定，或采用混合制備后的納米復(fù)合材料熱力學(xué)等性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，但這些方法均屬于定性分析。

目前，對(duì)納米顆粒分散性定量表征的研究并不是太多。Basu等［4］通過(guò)測(cè)量粒子之間的距離，并計(jì)算其平均值，以作為評(píng)判分散性好壞的標(biāo)準(zhǔn)。Diebold［5］則把每個(gè)顆粒作為參考點(diǎn)，分別計(jì)算其鄰域內(nèi)含有的粒子個(gè)數(shù)，如果含有的粒子少，分散性則相對(duì)較好。然而，這些計(jì)算方法都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，通過(guò)這些方法提取的指數(shù)并沒(méi)有全面地涵蓋影響納米顆粒分散性的因素，如分布狀態(tài)，粒子尺寸以及粒子濃度等。

因此，本文提出了一種新的計(jì)算方法，用于定量表征納米SiO2顆粒分散狀態(tài)。對(duì)材料的SEM斷面圖進(jìn)行圖像處理，如閾值化、膨脹腐蝕等，然后假定SiO2粒子為球體，求出平均比表面積，以此提取出一個(gè)合理可靠的指數(shù)，定量評(píng)價(jià)顆粒在基體中的分散性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

形狀記憶聚氨酯（SMPU，日本Diaplex公司）；正硅酸乙酯（TEOS，天津市博迪化工有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；對(duì)甲基苯磺酸（PTSA，天津市博迪化工有限公司）。

1.2 試樣制備與斷面觀察

采用溶膠-凝膠法［6］原位制備SiO2/SMPU復(fù)合材料，主要實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取一定量的PTSA，溶解在DMF溶劑中，再將DMF溶劑倒入已稱量的SMPU中，攪拌均勻，得到溶液A。再稱取一定量的TEOS，在TEOS溶液中加入無(wú)水乙醇，混合均勻，得到溶液B。再將溶液B緩慢滴入溶液A中，攪拌2 h，得到澄清透明的溶膠。將得到的溶膠密封數(shù)天后進(jìn)行干燥，即可得到分散均勻的淺黃色透明塊狀SMPU-silica雜化材料，并通過(guò)改變組分的含量，得到SiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，6%，10%的樣品，分別標(biāo)記為樣品A、B、C；利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的斷面進(jìn)行觀察。

2 分析方法

假設(shè)每個(gè)顆粒形狀都是圓形，通過(guò)Matlab計(jì)算出它們各個(gè)面積S0，那么由此得出它們的等效半徑R。公式如下：

由于表面能與粒子尺寸，粒子濃度和分布情況都有著密切聯(lián)系。所以，通過(guò)比較每幅圖像的粒子平均表面能，能更加客觀地判斷顆粒的分散狀態(tài)。而且，表面能和比表面積是成正比的，因此，只要計(jì)算出每幅圖像中顆粒的比表面積，就可以確切地反映出顆粒的分散狀態(tài)。假設(shè)圖像中的顆粒都為球體狀，通過(guò)公式（1）計(jì)算出的等效半徑，可以求得其等效球體體積V和等效表面積S，單位體積的物質(zhì)所具有的表面積就是比表面積A。公式如下：

表面能可以理解為單位表面積上的能量，即發(fā)生單位面積變化時(shí)，外力所需要做的功，所以表面能越大，分散性越好。一定的物料，粉碎程度愈大，比表面積就越大，所具有的表面能就越高。因此比表面積越大，顆粒的分散程度越好［7］。

3 結(jié)果和討論

在計(jì)算分散指數(shù)之前，需要對(duì)影響分散性的因素進(jìn)行一些解釋。首先是均勻分布，主要是從全局的角度去觀察顆粒的分散性［8］。也就是說(shuō)，圖像中顆粒之間的距離是否都比較接近，是否出現(xiàn)團(tuán)聚和凝聚。如果出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，那么分布就是不均勻的。如圖1所示。

圖1 顆粒分布示意

粒子濃度和粒子尺寸對(duì)分散程度的影響也是相當(dāng)大，它是從局部的角度來(lái)反映其分散程度［8］。如圖2所示，每幅圖的分布狀態(tài)都相同，圖2（a）和（c）濃度相同，由于粒子尺寸的不同，其分散狀態(tài)也呈現(xiàn)出不同，圖（c）中粒子對(duì)基體作用的范圍明顯大于圖（a），所以分散性也強(qiáng)于（a）。圖2（a）和（b）粒子尺寸相同，但由于濃度不同，圖（b）中粒子對(duì)基體作用的范圍明顯大于圖（a），所以分散性也強(qiáng)于圖（a）［9］。另外，粒子尺寸太大也不好，只有在某一范圍內(nèi)才對(duì)基體有加強(qiáng)作用。

然而，在真實(shí)的實(shí)驗(yàn)中，各個(gè)因素相互之間還有密切的聯(lián)系，比如，隨著粒子尺寸的減小，范德華力地逐步增強(qiáng)，發(fā)生團(tuán)聚的概率會(huì)增大，分布也會(huì)更加不均勻［4］。當(dāng)然，粒子濃度的變化也會(huì)對(duì)粒子尺寸和團(tuán)聚發(fā)生的概率產(chǎn)生影響［10-11］。粒子尺寸對(duì)于表面能的影響較小，而對(duì)粒子團(tuán)聚的影響更大，因?yàn)榱Ｗ映叽缫话愣枷嗖畈淮?，而且?dāng)粒子尺寸小于某值時(shí)，就比較容易發(fā)生團(tuán)聚。

筆者把上述提及的分析方法用在真實(shí)的SiO2/ SMPU的SEM圖上。圖3（a）是3個(gè)試樣的掃描電子顯微鏡照片，（a）實(shí)例1中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，（a）實(shí)例2中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，（a）實(shí)例3中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?？梢园l(fā)現(xiàn)，從圖中很難判斷粒子在基體中分散性能的優(yōu)劣，而且粒子尺寸和分布程度也很難一較高下。圖3（b）為經(jīng)過(guò)閾值化，膨脹腐蝕等處理后獲得的圖像。由于SEM圖中有斷面產(chǎn)生，閾值化過(guò)程中很難去除，因此當(dāng)我們計(jì)算出白色區(qū)域的各個(gè)面積時(shí)，需要把斷面層給剔除，防止其對(duì)指數(shù)正確性的影響。接著，按照第2部分中所描述的分析方法對(duì)其進(jìn)行計(jì)算，求得每個(gè)顆粒的等效體積和表面積。最后，通過(guò)公式（2），計(jì)算出比表面積，即分散指數(shù)，獲得的數(shù)值如圖4所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和尺寸顆粒的分布示意

圖3 閾值化前后的圖像

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，A試樣的分散指數(shù)大于B試樣，而B(niǎo)試樣又大于C試樣，這說(shuō)明A試樣的表面能大于B試樣，而B(niǎo)試樣又大于C試樣。前文已講述過(guò)，粒子團(tuán)聚越多，也就是分布情況比較差，那么其表面能就會(huì)越小，分散性也會(huì)不好。

4 結(jié) 論

通過(guò)能量分布的規(guī)律，研究了一種把影響分散性的3個(gè)因素（粒子濃度、粒子尺寸，分布狀態(tài)）涵蓋在一個(gè)指數(shù)當(dāng)中，定量表征納米顆粒在聚合物基體中分散狀態(tài)的新方法。并對(duì)3種分散性很難主觀辨別的試樣，進(jìn)行了定量分析，獲得分散指數(shù)，得到的指數(shù)與復(fù)合材料的常規(guī)理論有良好的相符性，顯示出這個(gè)定量分析方法的適用性。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散指數(shù)

［1］Gabrielson L，Edirisinghe M J.On the dispersion of fine ceramic powders in polymers［J］.Journal of Materials Science Letters，1996，15（13）：1105-1107.

［2］徐國(guó)財(cái)，張立德.納米復(fù)合材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002，32-43.

［3］Reynaud E，Jouen T，Gauthier C，et al.Nanofillers in polymeric matrix：a study on silica reinforced PA6［J］. Polymer，2001，42（21）：8759-8768.

［4］Basu S K，Tewari A，F(xiàn)asulo P D，et al.Transmission electron microscopy based direct mathematical quantifiers for dispersion in nanocomposites［J］.Applied Physics Letters，2007，91（5）：053105-053105-3.

［5］Diebold M P.Creative Advances in Coatings Technology［M］.Nurnberg：Nurnberg Congress，2005：101-116.

［6］Xu L B，F(xiàn)u Y Q，Du M L.Investigation on structures and properties of shape memory polyurethane/silica nanocomposites［J］.Chinese Journal of Chemistry，2011，29（4）：703-710.

［7］聞?shì)督?復(fù)合材料原理［M］.武漢：武漢理工大學(xué)出版社，1998，22-23.

［8］Sul I H，Youn J R，Song Y S.Quantitative dispersion evaluation of carbon nanotubes using a new analysis protocol［J］.Carbon，2011，49（4）：1473-1478.

［9］Khare H S，Burris D L.A quantitative method for measuring nanocomposite dispersion［J］.Polymer，2010，51（3）：719-729.

［10］Singh R P，Zhang M，Chan D.Toughening of a brittle thermosetting polymer：effects of reinforcement particle size and volume fraction［J］.Journal of Materials Science，2002，37（4）：781-788.

［11］Thostenson E T，Li C Y，Chou T W.Nanocomposites in context［J］.Composites Science and Technology，2005，65（3）：491-516.

Quantitative Characterization of Dispersing Performance of Nano SiIicon Dioxidein PoIymer Matrix

FU Xiang，WANG Jing，DING Juan，F(xiàn)U Ya-qin
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

To rationally and quantitatively evaluate dispersing performance of particles in the matrix，this paper puts forward a new method for quantitative characterization of the disperse state of particle in the polymer matrix.The dispersing effect of particles in the matrix is judged through measuring specific surface area of the filler particles.This method can comprehensively reflect the factors influencing the dispersity，such as particle size particle concentration and distribution.This method is used to analyze the pictures of the section of nano SiO2/shape memory polyurethane compositetaken by the scanning electron microscopy and extract a dispersion index.The result shows that the dispersing performance can be judged through this quantitative method for the pictures which are difficult to judge the dispersion.

nano SiO2；shape memory polyurethane；image processing；dispersion；quantification

O612.4

A

（責(zé)任編輯：王寧寧）

1673-3851（2014）02-0175-04

2013-05-15

付 翔（1988-），男，浙江德清人，碩士研究生，主要從事高分子納米復(fù)合材料研究。

傅雅琴，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn