李金亮

（1.瓦斯災(zāi)害監(jiān)控與應(yīng)急技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶市沙坪壩區(qū)，400037；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶市沙坪壩區(qū)，400037）

煤的自燃是一個(gè)非常復(fù)雜的物理和化學(xué)變化過程，主要發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)及過渡態(tài)中間產(chǎn)物的分解等過程，在每個(gè)過程中都會產(chǎn)生熱量，當(dāng)產(chǎn)生的熱量沒有很好的通風(fēng)散熱條件時(shí)，將會出現(xiàn)熱量蓄積的現(xiàn)象導(dǎo)致煤炭自燃。因此，防止煤炭自燃比較有效的方法是降低各個(gè)階段的產(chǎn)熱量，尤其是低溫氧化階段。

目前很多阻化劑被用于降低煤低溫階段的氧化產(chǎn)熱量，如氯化鎂、氯化鈉及凝膠等，其主要作用機(jī)理是通過保水保濕來達(dá)到降低氧化產(chǎn)熱量，但是由于它們主要是通過物理手段來降低煤的氧化產(chǎn)熱量且容易流失，因此這些阻化劑存在著阻化效果差和阻化衰退期短等缺點(diǎn)，針對這些缺點(diǎn)研制出了化學(xué)阻化劑，通過破壞或減少煤體中反應(yīng)活性較高的活性官能團(tuán)防止煤自燃，具有阻化效果好且阻化衰退期長的特點(diǎn)。但是由于改變煤的表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)來降低煤氧化產(chǎn)熱量，又會使得化學(xué)阻化劑有可能會改變煤的基本性質(zhì)，影響煤的產(chǎn)熱量及其使用價(jià)值。

1 試驗(yàn)煤樣的制備與實(shí)驗(yàn)條件

1.1 試驗(yàn)煤樣

選取變質(zhì)程度為褐煤的郭家河煤樣，按照《GB 474－2008煤樣的制備方法》制備煤樣，其Mad為4.17%，Ad為21.47%，Vdaf為38.93%。

1.2 阻化煤樣的制備

將塊煤粉碎并篩分出粒度為0.1～0.15 mm的煤樣。在500 ml的燒杯中裝入100 g的煤樣，燒杯中加入300 ml的化學(xué)阻化劑溶液，攪拌1 h，然后靜置12 h以上，將煤樣過濾且自然晾干后，得到阻化煤樣。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)所需裝置主要有程序升溫氧化試驗(yàn)裝置、傅里葉變換紅外光譜儀以及綜合熱重分析儀。程序升溫氧化法試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 程序升溫氧化法試驗(yàn)裝置

由圖1可見，程序升溫氧化法試驗(yàn)裝置分別由氣路系統(tǒng)、煤樣罐、程序控溫箱和溫度控制系統(tǒng)與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

1.4 試驗(yàn)過程

取10 g煤樣置于煤樣罐中，煤樣粒度為0.15～0.10 mm，通入干空氣的流量為100 ml／min。從30℃開始升溫，升溫速率為1℃／min，每10℃收集一次氣體，送入色譜儀分析得到相應(yīng)氣體的濃度變化指標(biāo)。

為了研究煤在低溫氧化過程中的活性基團(tuán)的變化情況，采用的紅外分析儀為美國Nicolet公司生產(chǎn)的IS 10型傅里葉變換紅外光譜儀。稱取1.0 mg煤樣和150 mg干燥后的KBr一起放入瑪瑙研缽，在紅外光燈下研磨，然后迅速壓片進(jìn)行紅外實(shí)驗(yàn)。

為了研究煤在低溫氧化過程中的氧化放熱性能，采用STA449F3進(jìn)行試驗(yàn)，稱取20 mg煤樣放入鋁坩堝，然后通入氮?dú)鈱γ簶舆M(jìn)行預(yù)吹，然后通入流量為10 ml／min空氣進(jìn)行程序升溫，升溫速率為1℃／min，逐漸升溫至400℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 阻化前后紅外譜圖變化結(jié)果與分析

阻化前后紅外譜圖及其差譜見圖2。

圖2 阻化前后紅外譜圖及其差譜

由圖2可知，與參考樣相比，阻化煤樣微觀結(jié)構(gòu)變化不是特別大，這說明阻化劑并沒有對煤樣的主體結(jié)構(gòu)造成很大的改變，因此不影響煤的基本結(jié)構(gòu)。

通過阻化煤樣與參考樣的差譜可以觀察到細(xì)微的變化，紅外譜圖在1250～1050 cm－1處增加非常明顯，說明醚、酯氧鍵增加非常明顯；紅外譜圖在1600 cm－1處增加也非常明顯，說明阻化劑與煤樣中的橋鍵發(fā)生反應(yīng)，使之?dāng)嗔?，從而讓更多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)暴露；紅外譜圖在1750～1700 cm－1處強(qiáng)度稍微增大，說明脂肪族羰基量略微增加；紅外譜圖在3730 cm－1處有稍微增加，說明羥基量略微增加。結(jié)合羥基量增加以及羰基少量增加，可以分析出阻化后生成小部分羧酸類，結(jié)合苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加及醚、酯氧鍵增加比較明顯，說明比較穩(wěn)定的苯－醚、酯鍵增加非常明顯，從而提高了煤與氧反應(yīng)的壁壘，達(dá)到抑止煤炭自燃的目的。

2.2 阻化前后綜合熱重結(jié)果與分析

阻化后煤樣的熱重隨溫度的變化趨勢與原煤樣基本一致，主要經(jīng)歷了物理吸氧增重階段、脫水失重階段、化學(xué)吸氧增重階段以及過渡中間物分解失重階段。與原煤樣相比，阻化后的煤樣在低溫下失重更大，高溫吸氧增重更小，隨著溫度的進(jìn)一步升高，則逐漸趨于一致，這主要是因?yàn)槊簶咏?jīng)阻化劑處理過后，煤中水分含量增大，因此在低溫失重階段，水分蒸發(fā)導(dǎo)致阻化后的煤樣失重更嚴(yán)重，同時(shí)化學(xué)阻化劑預(yù)先破壞或減少煤體中氧化反應(yīng)活性較高的結(jié)構(gòu)，使得很多活性中心失活，因此導(dǎo)致高溫化學(xué)吸氧增重更小。不同煤樣的TG－DSC曲線見圖3。

圖3 不同煤樣的TG－DSC曲線

為了便于分析，將圖3中的數(shù)據(jù)列于表1。

表1 不同煤樣綜合熱重分析數(shù)據(jù)

由圖3和表1可知，阻化后煤樣產(chǎn)熱量在低溫狀態(tài)下比原煤樣低，高溫狀態(tài)下逐漸趨于一致。在低溫狀態(tài)下，煤樣主要發(fā)生物理吸附，而煤樣經(jīng)阻化劑處理后煤中很多活性中心失活，使得能夠吸附氧氣的活性中心減少，造成物理吸附量減少，導(dǎo)致物理吸附熱的降低。在脫水失重階段，阻化后的煤樣產(chǎn)熱量低于原煤樣，這主要是因?yàn)樽杌蟮拿簶铀值恼舭l(fā)吸收一部分熱量，同時(shí)阻化劑破壞煤中活性較高的基團(tuán)，而煤中活性較高的基團(tuán)一般都在此階段參與反應(yīng)，放出熱量，因此脫水失重階段阻化后的煤樣產(chǎn)熱量比原煤樣要低。當(dāng)溫度升高后，煤中主體結(jié)構(gòu)逐漸參與反應(yīng)，而阻化劑很難對煤的主體結(jié)構(gòu)造成破壞，因此，高溫狀態(tài)下產(chǎn)熱量逐漸趨于一致。

2.3 阻化前后指標(biāo)氣體變化結(jié)果及分析

本文主要考察阻化劑對煤樣升溫氧化全過程的阻化效果，因此選用程序升溫氧化過程產(chǎn)生的指標(biāo)氣體CO作為考察阻化效果的依據(jù)，CO隨溫度變化的趨勢圖見圖4，阻化率隨溫度變化趨勢圖見圖5。

從圖4可以看出，隨著溫度升高，阻化后的煤樣產(chǎn)生CO隨溫度的變化趨勢與參考樣基本一致，但是產(chǎn)生量低于參考煤樣，說明阻化劑對煤樣在整個(gè)低溫氧化過程都有阻化作用。

從圖5可以看出，阻化劑在低溫下對煤樣有較好的阻化作用，阻化率在40%以上，但是隨著溫度的升高，阻化劑的阻化效率逐漸降低，因此不影響煤在高溫條件下的使用。

圖4 CO隨溫度變化的趨勢圖

圖5 阻化率隨溫度變化趨勢圖

3 結(jié)論

（1）阻化劑對煤樣處理后并沒有改變煤的基本結(jié)構(gòu)，只是破壞了煤中活性較高的基團(tuán)，生成了一些比較穩(wěn)定的基團(tuán)，提高了煤與氧反應(yīng)的壁壘，從而達(dá)到防止煤炭自燃的目的。

（2）阻化劑在低溫下抑制了煤樣氧化熱量的產(chǎn)生，降低了煤自燃的傾向性，在高溫下阻化煤樣的產(chǎn)熱量與原煤樣基本一致，因此，基本不影響煤的產(chǎn)熱量。

（3）阻化劑隨著溫度的升高對煤樣的阻化效率逐漸降低，不影響煤在高溫條件下的使用。

目前煤炭主要通過燃燒的方式獲取其中的熱量，也就是在高溫情況下反應(yīng)，由于阻化劑沒有改變煤的基本結(jié)構(gòu)，未降低煤的產(chǎn)熱量，且在高溫下基本失效，因此基本不影響煤炭的性質(zhì)及使用價(jià)值。

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