雷用敏

摘 要 鉛元素團(tuán)簇，由于其擁有一些特殊的基礎(chǔ)特性和潛在的納米技術(shù)應(yīng)用，在最近幾十年里得到廣泛研究和關(guān)注。本文集中于對(duì)團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的幾何結(jié)構(gòu)與電偶極矩進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究，并與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)鉛團(tuán)簇的密堆結(jié)構(gòu)特性和團(tuán)簇Pb14和Pb18擁有大的電偶極矩特征。

關(guān)鍵詞 鉛團(tuán)簇Pbn 密堆結(jié)構(gòu) 電偶極矩

中圖分類號(hào)：O561 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

碳60①被發(fā)現(xiàn)后，人們開(kāi)始花費(fèi)更多的精力在其同一族的硅、鍺、錫、鉛等元素團(tuán)簇的研究中。最近，Schafer②等人在分子束實(shí)驗(yàn)中加入電場(chǎng)，在電子偏轉(zhuǎn)結(jié)果上分析研究了鉛團(tuán)簇的電偶極矩等物理性質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到了鉛團(tuán)簇的電偶極矩，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Pb14和Pb18具有大的電偶極矩。我們希望能在理論計(jì)算上給予這項(xiàng)研究結(jié)果以支持，并進(jìn)一步驗(yàn)明其真實(shí)性和確定性。

1 計(jì)算方法

本文的所有計(jì)算都是在Gaussian03程序上進(jìn)行的，團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)的全局搜索和挑選使用的是遺傳算法，最后進(jìn)一步基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上計(jì)算鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的物理特性，討論各個(gè)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)特征、對(duì)稱性、穩(wěn)定性、結(jié)合能及電偶極矩。另外，為了計(jì)算鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的電偶極矩，我們采用了Kurtzs③有限場(chǎng)方法，即在外加電場(chǎng)的作用下團(tuán)簇能量假設(shè)為E（F），那么E（F）可以展開(kāi)成如下形式：

= …

其中是沒(méi)有外加電場(chǎng)時(shí)團(tuán)簇的總能量，（， = ，，）為、、各方向上的外加電場(chǎng)，為極化率，為電偶極矩，其定義式如下：

= （）

在Kurtzs有限場(chǎng)方法中，為了計(jì)算電偶極矩，在外加電場(chǎng)強(qiáng)度被蛘還？（ = ，，）后必須要考慮自洽場(chǎng)（SCF）收斂。另外一個(gè)很重要的問(wèn)題是外加電場(chǎng)強(qiáng)度的選擇，在計(jì)算的過(guò)程中必須選擇一個(gè)合適的外加電場(chǎng)。Sim②等人對(duì)不同的外加電場(chǎng)作過(guò)相應(yīng)的精確估計(jì)和計(jì)算，得出結(jié)論：當(dāng)外加電場(chǎng)取值0.001-0.005 a.u時(shí)，可得到穩(wěn)定的線性或非線性電偶極矩。因此，在本文中、、方向上的外加電場(chǎng)取值0.001a.u.，自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)定為。

2 物理結(jié)構(gòu)

圖1 鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）最低能量構(gòu)型

（圖1中括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)分別為鍵長(zhǎng)和相對(duì)能量值，單位分別為藕蚭V）

計(jì)算結(jié)果中，鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）最低能量構(gòu)型如圖1所示，對(duì)于Pb13，其最低能量構(gòu)型是一個(gè)對(duì)稱性為Ih的正二十面體，其正中占據(jù)一個(gè)鉛原子，中心原子與二十面體表面原子的鍵長(zhǎng)為3.32牛歉猛糯刈钚〖ぁ6雜赑b14，最低能量構(gòu)型的對(duì)稱性為，最小鍵長(zhǎng)為3.27牛詠峁股希頤強(qiáng)梢園啞淇闖墑橇礁鏊庾噸氐傘6雜赑b15，由于其中心占據(jù)一個(gè)鉛原子，使得正十二面由于其中心占據(jù)一個(gè)鉛原子，使得正體產(chǎn)生了形變，對(duì)稱性由正十二面體的變?yōu)?，最小鍵長(zhǎng)為3.26擰6雜赑b16，其最低能量構(gòu)型是一個(gè)擁有對(duì)稱性的密堆積結(jié)構(gòu)，最小鍵長(zhǎng)為3.27擰6雜赑b17，密堆構(gòu)型為團(tuán)簇Pb17的最低能量構(gòu)型，對(duì)稱性為，最小鍵長(zhǎng)為3.28擰M糯豍b18的最低能量構(gòu)型的對(duì)稱性為，最小鍵長(zhǎng)為2.99擰？

由圖1所述結(jié)構(gòu)性質(zhì)知道鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的最小鍵長(zhǎng)在2.99～3.32胖湮薰媛傻乃孀磐糯爻嘰綾浠っ揮辛黽踴蚣跣〉南窒?；矢`詿飼淠詒潿6岷夏艽笮〉淖芮魘迫繽？所示，是在增加，但增加較緩慢。從數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)上估計(jì)，當(dāng)尺寸>18后，結(jié)合能大致也會(huì)是在1.6eV左右。當(dāng)= 15時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)波峰，結(jié)合能為1.62eV，當(dāng)>15后，結(jié)合能都比1.62eV小，但沒(méi)有太大的變化趨勢(shì)，都在1.58eV左右。從這些變化來(lái)看，在 = 15時(shí)結(jié)合能曲線存在峰值，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與結(jié)合能相關(guān)聯(lián)的性質(zhì)上講，這個(gè)尺寸的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對(duì)較大。

圖2 鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的平均結(jié)合能

3 電偶極矩

在有限場(chǎng)的條件下電偶極矩的計(jì)算結(jié)果如表1所示，除了我們的計(jì)算結(jié)果外，還列出了Schafer等人在分子束實(shí)驗(yàn)中得到的實(shí)驗(yàn)值。從表1中可以發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Pb14和Pb18的電偶極矩分別為0.044 D/ atom、0.022 D/ atom，電偶極矩明顯大于其它尺寸團(tuán)簇，對(duì)于團(tuán)簇Pb13、Pb15、Pb16 和Pb17，計(jì)算所得的它們的電偶極矩都比較小，而團(tuán)簇Pb13和Pb17的電偶極矩基本為零。Schafer等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得團(tuán)簇Pb14和Pb18的電偶極矩分別為0.045 D/ atom、0.032 D/ atom，忽略其它因素影響的情況下與我們理論研究相符，在這實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持下，我們的理論研究進(jìn)一步被肯定了其準(zhǔn)確性。對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，團(tuán)簇Pb13、Pb15、Pb17的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較高，分別為、、，團(tuán)簇Pb14、Pb16、Pb18的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)稱性分別為、、，而計(jì)算結(jié)果表明團(tuán)簇Pb14和Pb18擁有大的電偶極矩，其它團(tuán)簇電偶極矩都較小，因此我們分析，對(duì)電偶極矩大小的貢獻(xiàn)除了幾何結(jié)構(gòu)分布外，還存在電子結(jié)構(gòu)分布對(duì)其的影響。對(duì)于團(tuán)簇Pb16就存在這種情況，即便其幾何結(jié)構(gòu)對(duì)稱性不高，但電子結(jié)構(gòu)分布的對(duì)稱導(dǎo)致了其擁有小的電偶極矩。

表1 理論計(jì)算的鉛團(tuán)簇電偶極矩值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，單位 D/atom

對(duì)比實(shí)驗(yàn)值和我們的計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在團(tuán)簇Pb13、Pb15 和Pb17的電偶極矩上，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算值出現(xiàn)了數(shù)量級(jí)的差異，在團(tuán)簇Pb13上相差0.019D，團(tuán)簇Pb15上相差0.011D，團(tuán)簇Pb17上相差0.014D，而對(duì)于團(tuán)簇Pb18也有0.01D的差異。結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算方法，我們分析了這些差異出現(xiàn)的主要原因是由于實(shí)驗(yàn)溫度環(huán)境與我們模擬計(jì)算的環(huán)境設(shè)置不一致造成的，實(shí)驗(yàn)設(shè)置限定的溫度是50K，而我們所用的高斯軟件計(jì)算模擬時(shí)默認(rèn)的環(huán)境溫度是0 K。

注釋

① Kroto H W，Heath J R，O'Brien S C，Curl R F，Smalley R E. C60： Buckminsterfullerence. Nature. 1985，318（14）：162-163.

② Schafer S， Heiles S， Becker J A， Schafer R. Electric deflection studies on lead clusters. J. Chem. Phys..2008.129（4）：044304-044307.

③ Kurtz H A， Stewart J J P， Dieter K M. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules. J. Comput. Chem，1990.11（1）：82-87.

④ Sim F， Chin S， M. Dupuis， Rice J E. Electron correlation effects in hyperpolarizabilities of p-nitroaniline. J. Phys. Chem.1993.97（6）：1158-1163.