李 淵，李曉慶，王文婷，譚小耀

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

SSZ-13和SAPO-34對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的對比研究

李 淵，李曉慶，王文婷，譚小耀

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

以N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨為模板劑合成了SSZ-13分子篩催化劑，并以三乙胺（TEA）為模板劑合成了SAPO-34分子篩催化劑.采用X射線衍射、掃描電鏡、低溫氮吸附等方法對催化劑進行了表征.在固定床反應(yīng)器中考察了這2種催化劑在不同條件下對乙醇脫水反應(yīng)的催化活性.結(jié)果表明：所制備的SSZ-13分子篩具有典型的CHA型結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃時，乙醇平均轉(zhuǎn)化率和乙烯平均選擇性分別為98.8%和99.2%，而在相同條件下，以SAPO-34為催化劑時乙醇平均轉(zhuǎn)化率和乙烯平均選擇性分別僅為78.2%和53.5%.

SSZ-13；SAPO-34；乙醇脫水；乙烯

乙烯是合成塑料、合成纖維等化工材料的重要原料，占石化產(chǎn)品的75%以上[1-2]，包括乙二醇、氯乙醇、乙醛、氯乙烯、環(huán)氧乙烷、苯乙烯、以及醋酸乙烯等；乙烯也可用于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等多種聚合物的生產(chǎn)[3].此外，乙烯也是一種成熟激素（ripening hormone），可用于果實的催熟.乙烯在國民經(jīng)濟中占有重要地位，是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，其生產(chǎn)規(guī)模和水平已經(jīng)成為衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[4].但據(jù)文獻報道，我國的乙烯生產(chǎn)率相對于消費率來說依然很低，李文深等[5]提出到2008年，我國的乙烯自給率僅41.1%，這就需要我們進一步提高乙烯生產(chǎn)技術(shù)來滿足用量.乙醇有來源豐富，原料可再生的優(yōu)勢[6]，特別是近年來國內(nèi)外專家對生物發(fā)酵技術(shù)的研究取得了重大進展，使得乙醇脫水制乙烯有了更廣闊的來源[7-8].同時，將乙醇作為工藝原料，可減少CO2的排放量，符合全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[9].目前，乙醇脫水制乙烯的工藝發(fā)展逐漸成熟，其原因在于乙醇易得、產(chǎn)品純度較高、組成較簡單且易分離提純[10-12].從20世紀(jì)80年代開始，研究者開始將分子篩用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)，包括ZSM-5型、磷酸硅鋁（SAPO）型、A型及AM-11型等[13].其中，研究最多的是ZSM-5型分子篩催化劑[14-17].近年來，也有一些科研者使用SAPO-34為催化劑用于乙醇脫水的研究[18-20].以與SAPO-34具有同樣拓撲結(jié)構(gòu)的SSZ-13[21]作為乙醇脫水制乙烯的催化劑的研究還未見報道，而有文獻報道SSZ-13的酸強度比SAPO-34的要高一些[22].本文以N，N，N-3-甲基金剛烷碘胺為模板劑合成了SSZ-13分子篩，以TEA為模板劑制備了SAPO-34分子篩，考察了反應(yīng)條件對SSZ-13、SAPO-34催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)性能的影響，并對2種分子篩的催化性能進行了對比.

1 實驗部分

1.1 SSZ-13分子篩的制備

以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨為模板劑，晶化液的配比為n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（R）∶n（H2O）=1∶40∶5∶900，將上述晶化液加入到燒杯中攪拌，至混合液變?yōu)槿榘咨?，停止攪拌，放入有聚四氟乙烯?nèi)襯的反應(yīng)釜中，150℃晶化48 h，離心分離后，洗滌固體產(chǎn)物，再用3%硝酸銨交換2次，蒸餾水洗滌后120℃干燥過夜，550℃焙燒，得到分子篩樣品SSZ-13.

1.2 SAPO-34分子篩的制備

以TEA為模板劑，分別以正磷酸、擬薄水鋁石和硅溶膠為磷源、鋁源和硅源，晶化液的配比為n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEA）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.3∶2.0∶60，將上述晶化液放入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，195℃晶化48 h，離心分離后，洗滌固體產(chǎn)物，再用3%硝酸銨交換2次，蒸餾水洗滌后120℃干燥過夜，550℃焙燒，得到分子篩樣品SAPO-34.

1.3 催化劑表征

采用Rigaku D/max2550型X射線衍射儀分析樣品的晶相，工作參數(shù)：Cu Kα（λ=0.154 056 nm），掃描電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為5°～50°.采用HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的表面形貌和粒徑大小，加速電壓5～20 kV.采用美國康塔公司的AUTOSORBIQ型全自動物理化學(xué)吸附儀測試樣品的比表面積.

1.4 催化劑評價

采用固定床反應(yīng)器進行催化性能評價.反應(yīng)原料（乙醇和水）由雙柱塞泵計量后（乙醇的質(zhì)量空速為5 h-1）進入不銹鋼管道，經(jīng)300℃預(yù)熱器預(yù)熱后，進入反應(yīng)器（380 mm×10 mm×1.5 mm不銹鋼管），內(nèi)裝催化劑1 g（經(jīng)壓片、粉碎、篩分為20～40目），通過加熱爐升溫，加熱爐由熱電偶控溫，催化劑裝在反應(yīng)器的等溫段.反應(yīng)后的產(chǎn)物進入冷凝器，經(jīng)過氣液分離器后，分為氣液兩相.采用美國Agilent公司生產(chǎn)的7890A型氣相色譜分析氣相組分，利用氫離子火焰檢測器進行檢測，所用色譜分析柱HP-PLOT Q（Divinylbenzene/ Styrene Polymer）的規(guī)格為：30 m×0.53 mm×40.0 μm，分析條件：柱溫80℃，汽化室溫度150℃，檢測室溫度150℃.采用美國Agilent公司生產(chǎn)的7890A型氣相色譜分析液相組分，所用色譜柱為HP-1（填料為100%二甲基聚硅氧烷），規(guī)格：30 m×0.25 mm×0.25 μm，柱溫：120℃，汽化室和檢測室均為150℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成分子篩樣品的XRD譜圖

合成樣品SSZ-13和SAPO-34的XRD譜圖如圖1所示.

圖1 樣品SSZ-13與SAPO-34的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 and SAPO-34

從SSZ-13的XRD譜圖中可以看出，在2θ=9.5°、12.9°、13.9°、16.1°、17.7°、20.8°、24.9°、31.1°處均出現(xiàn)了衍射峰，而且在2θ=26.2°、26.5°與2θ=28.0°、28.3°出現(xiàn)的雙峰也與國際分子篩協(xié)會報道的SSZ-13的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖[23]相一致.從SAPO-34的XRD圖中可知，在2θ=9.5°、12.9°、16.1°、20.6°、25.1°、26.0°、30.8°處出現(xiàn)了明顯的SAPO-34衍射峰，另外在2θ=14.0°、17.9°、19.1°也出現(xiàn)了較弱的衍射峰，與相關(guān)文獻[24]報道相符.二者都沒有其他較大的雜峰，說明合成的SSZ-13與SAPO-34分子篩均具有CHA型拓撲結(jié)構(gòu)；從衍射峰的強度上看，SSZ-13與SAPO-34的結(jié)晶度都較高，兩者的衍射峰都較窄，說明合成的樣品晶粒小.

2.2 合成分子篩樣品的SEM結(jié)果

圖2、圖3為合成樣品的掃描電鏡結(jié)果.

圖2 SSZ-13的SEM結(jié)果Fig.2 SEM of SSZ-13

圖3 SAPO-34的SEM結(jié)果Fig.3 SEM of SAPO-34

從圖2、圖3中可以看出，SSZ-13為立方晶型，晶粒大小在0.2～0.4 μm范圍內(nèi)，晶粒之間有團聚現(xiàn)象發(fā)生.與SSZ-13相比，SAPO-34則是較為規(guī)整的小立方體結(jié)構(gòu)，大小比較均一，比合成的SSZ-13分子篩晶粒較大，大小在0.8～1 μm范圍內(nèi).

2.3 合成樣品的BET結(jié)果

合成樣品SSZ-13和SAPO-34的比表面積測試結(jié)果如表1所示.

表1 合成樣品的比表面積Tab.1 Specific surface area of samples

從表1中可以看出，兩者的比表面都大于550m2/g，說明兩者結(jié)晶的都較好.

2.4 SSZ-13用于乙醇脫水的反應(yīng)性能

在乙醇質(zhì)量空速為5 h-1、乙醇與水的質(zhì)量比為80/20的條件下，通過改變反應(yīng)溫度來研究SSZ-13用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)過程中的乙醇轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4、圖5所示.

圖4 乙醇轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系（SSZ-13）Fig.4 Curves of conversion of ethanol with TOS（SSZ-13）

圖5 乙烯選擇性隨時間的變化關(guān)系（SSZ-13）Fig.5 Curves of selectivity of ethylene with TOS（SSZ-13）

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不同，乙醇轉(zhuǎn)化率也有所不同.當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而降低，且降低的比較快；而當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃時，在反應(yīng)前400 min內(nèi)乙醇轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，反應(yīng)時間超過400 min后轉(zhuǎn)化率才有所下降；與之相比，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到400℃時，10 h之內(nèi)乙醇轉(zhuǎn)化率保持100%.從圖5中可以得出，隨反應(yīng)時間的延長，乙烯選擇性逐漸增加，反應(yīng)溫度為300℃時，乙烯選擇性增加的較慢；當(dāng)反應(yīng)溫度升到350℃時，反應(yīng)在很短的時間內(nèi)，乙烯選擇性就達到了96%，最高可達99.7%；而反應(yīng)溫度400℃時的乙烯選擇性和350℃時大體一致.

從上述數(shù)據(jù)中可得，在考察范圍內(nèi)，高溫有利于提高乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性.試驗發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)溫度300℃時，反應(yīng)剛開始有大量的丙烷生成（如圖6所示），這些丙烷的產(chǎn)生使得乙醇脫水生成的少量大分子副產(chǎn)物缺氫，從而大量積碳，堵塞催化劑的孔道，使得乙醇分子不容易進入到催化劑的活性中心，致使乙醇轉(zhuǎn)化率下降.這一現(xiàn)象與SSZ-13分子篩在反應(yīng)溫度300℃時用于甲醇制烯烴的副產(chǎn)物丙烷分布類似，而丙烷主要是由丙烯氫轉(zhuǎn)移和多甲基苯（萘）脫烷基產(chǎn)生的，氫轉(zhuǎn)移是一個放熱過程，溫度越低越嚴(yán)重，說明SSZ-13在300℃用于催化乙醇脫水制乙烯時，生成的乙烯會和少量的丁烯發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成丙烯，而低溫使得丙烯更容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烷，導(dǎo)致乙烯選擇性下將，這與Dai等[25]得出的結(jié)論一致.由此可以推斷SSZ-13用于乙醇脫水制乙烯不僅僅是一個消去反應(yīng)的過程[26]，還可能存在一種與甲醇制烯烴相似的反應(yīng)機理（Hydrocarbon Pool機理，反應(yīng)過程中伴隨活性中間體多甲基苯的產(chǎn)生）.同時，乙醇脫水制乙烯是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高乙烯選擇性增大.

圖6 丙烷選擇性隨時間的變化關(guān)系（SSZ-13）Fig.6 Curves of selectivity of propane with TOS（SSZ-13）

2.5 SAPO-34用于乙醇脫水的反應(yīng)性能

與SSZ-13作催化劑相同，在乙醇質(zhì)量空速為5h-1，乙醇與水的質(zhì)量比為80/20的條件下，通過改變反應(yīng)溫度來研究SAPO-34用于乙醇脫水的反應(yīng)性能.圖7是合成的SAPO-34樣品催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)過程中乙醇轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢.

圖7 乙醇轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系（SAPO-34）Fig.7 Curves of conversion of ethanol with TOS（SAPO-34）

由圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)剛開始時有一個瞬時值94.5%，之后就迅速下降，當(dāng)反應(yīng)進行200 min后，乙醇轉(zhuǎn)化率降到63%，而后轉(zhuǎn)化率基本保持不變；當(dāng)反應(yīng)溫度在350℃時，起初的轉(zhuǎn)化率瞬時值升高到98%，然后也迅速下降，反應(yīng)進行200 min后降到75%，之后隨著反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率基本維持不變；反應(yīng)溫度在400℃時轉(zhuǎn)化率一直可以保持100%，具有較高的反應(yīng)活性.由此可以知道，溫度越高，乙醇轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)活性越好.圖8為SAPO-34樣品催化乙醇脫水過程中乙烯選擇性隨時間的變化趨勢.

圖8 乙烯選擇性隨時間的變化關(guān)系（SAPO-34）Fig.8 Curves of selectivity of ethylene with TOS（SAPO-34）

由圖8可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃與350℃時，乙烯選擇性隨時間的延長下降的較快，而反應(yīng)溫度400℃下的乙烯選擇性基本沒有變化，一直可達到99%以上.可見，升高溫度有助于乙醇脫水生成乙烯.

2.6 SSZ-13催化乙醇脫水與SAPO-34催化乙醇脫水反應(yīng)的對比

與SSZ-13分子篩催化乙醇脫水相比，SAPO-34分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)時，在反應(yīng)溫度為300℃的條件下，副產(chǎn)物主要是乙醚，而生成的丙烷量很少，在此溫度下，二者的乙醇轉(zhuǎn)化率都很低；在反應(yīng)溫度350℃時，副產(chǎn)物也主要是乙醚，其用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的過程能耗較高一些，反應(yīng)穩(wěn)定性較差.

SSZ-13和SAPO-34均屬菱沸石（CHA），都是小孔沸石，二者水熱穩(wěn)定性都較好，在各自適宜的溫度下對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)都有較好的催化性能.二者在不同溫度下對乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)對比如表2所示.

表2 SSZ-13和SAPO-34對乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)對比Tab.2 Performancecontrastofethanoldehydrationtoethylene of SSZ-13 and SAPO-34

由表2可以看出，在300℃和350℃溫度下，SSZ-13分子篩在催化乙醇脫水反應(yīng)的過程中較SAPO-34略有優(yōu)勢.以SSZ-13為催化劑，乙醇平均轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度350℃時可達98.8%，比SAPO-34的乙醇轉(zhuǎn)化率高20.8%，乙烯平均選擇性可達99.1%，較SAPO-34高45.6%.反應(yīng)溫度400℃時，SSZ-13與SAPO-34的乙醇轉(zhuǎn)化率均可達到100%，乙烯選擇性也相差不大.兩者反應(yīng)10 h后的顏色都是隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸加深，但是SAPO-34反應(yīng)后顏色較淺，而乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性卻不高，說明其在較低溫度下反應(yīng)不完全，只有適當(dāng)升高溫度才能達到較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，催化過程能耗較高.與SAPO-34相比，SSZ-13催化乙醇脫水時，在較低溫度下，就可達到較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，催化過程能耗較低.

3 結(jié)論

（1）本文以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨為模板劑合成了SSZ-13分子篩催化劑，并以三乙胺（TEA）為模板劑合成了SAPO-34分子篩催化劑.

（2）通過研究不同溫度下SSZ-13與SAPO-34催化乙醇脫水的反應(yīng)性能，得出：所制備的SSZ-13分子篩在350℃時對乙醇脫水制乙烯就有良好的催化性能，乙醇轉(zhuǎn)化率最高可達100%，比相同反應(yīng)條件下以SAPO-34為催化劑時高20.8%，乙烯平均選擇性可達99.1%，較SAPO-34高45.6%；以SAPO-34作為催化劑時，反應(yīng)溫度400℃才能達到較高的催化性能，與之相比，SSZ-13分子篩在過程能耗較低的情況下對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)可達到良好的性能.

（3）SSZ-13在溫度為300℃條件下用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)時，剛開始有大量的丙烷產(chǎn)生，這與SSZ-13用于甲醇制烯烴的副產(chǎn)物分布現(xiàn)象相類似，從而可推斷出SSZ-13用于乙醇脫水的反應(yīng)除了消去反應(yīng)機理，還可能存在與甲醇制烯烴反應(yīng)相似的機理.

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Comparative study on catalytic performance of ethanol dehydration to ethylene of SSZ-13 and SAPO-34

LI Yuan，LI Xiao-qing，WANG Wen-ting，TAN Xiao-yao
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic Univeristy，Tianjin 300387，China）

SSZ-13 catalyst was synthetised with N,N,N-trimethyl alkyl ammonium hydroxide as template.SAPO-34 molecular sieve was synthetised with triethylamine(TEA）.The the catalysts were characterized by XRD,SEM, low-temperature N2adsorption.Then studied the catalytic properties of ethanol dehydration reactions at different conditions for the catalyst prepared in a fixed bed reactor were studied.The results indicate that the prepared SSZ-13 molecular sieve belongs to chabazite structure,in the process of ethanol dehydration to ethylene,the average conversion of ethanol and average selectivity of ethylene is 98.8%and 99.2%at 350℃.In the same conditions,the average conversion of ethanol and average selectivity of ethylene is 78.2%and 53.5%when using SAPO-34 molecular sieve as a catalyst of ethanol dehydration to ethylene.

SSZ-13；ethylence；SAPO-34；ethanol dehydration；ethylene

TQ221.211

A

1671-024X（2014）05-0048-05

2014-07-07

國家自然科學(xué)基金重點項目（2006AA03Z464）

李 淵（1976—），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：liyuan@tjpu.edu.cn