劉雪梅，湯 磊，傅中華，龍開明

(中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽 621900)

納克級鉛同位素分析中硅膠-高錸酸發(fā)射劑體系的建立

劉雪梅，湯 磊，傅中華，龍開明

(中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽 621900)

核取證分析中需要實施納克級(ng)鉛的同位素全譜分析，質(zhì)譜測量中要求鉛的電離效率較高(大于10-3)。傳統(tǒng)硅膠-磷酸技術多用于微克級(μg)鉛分析，電離效率一般為10-4～10-3;盡管后來發(fā)展的硅膠-硼酸技術可以得到10-3以上的發(fā)射效率，但是由于鉛在電離過程中存在離子流反復升高-衰減的過程，導致離子流發(fā)射不穩(wěn)定，質(zhì)譜測量條件難以掌握。本文改進了傳統(tǒng)的硅膠發(fā)射劑，建立了一種新型硅膠加載體系——硅膠-高錸酸體系。與硅膠-硼酸技術相比，采用硅膠-高錸酸體系可顯著提高鉛的發(fā)射效率并獲得穩(wěn)定的離子流。對于1 ng鉛的同位素質(zhì)譜全譜測量，204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb的相對標準偏差分別為0.4%、0.2%和0.1%，測試精度優(yōu)于采用其他硅膠技術。通過實驗比較了硅膠-高錸酸體系與多種傳統(tǒng)硅膠發(fā)射劑體系對鉛離子流的發(fā)射效果，優(yōu)化了硅膠試劑用量為0.5～3.0 μL，采用“夾心餅干”的涂樣順序，對1～100 ng鉛樣品的發(fā)射效率達到6.0×10-3～4.6×10-2，比傳統(tǒng)硅膠-磷酸體系的發(fā)射效率(10-4～10-3)高了近10倍，與硅膠-硼酸技術的發(fā)射效率相當(10-3～10-2)，但鉛離子發(fā)射更為穩(wěn)定。本文建立的硅膠-高錸酸體系在測量精度上可滿足核取證研究中鉛作為地域指示劑的需求。

熱電離質(zhì)譜;納克級鉛;鉛同位素;硅膠-高錸酸發(fā)射劑;電離效率

核取證研究分析中，需要對截獲的非法鈾材料的來源進行溯源，而材料中所包含的鉛可能包含其產(chǎn)地或傳輸途徑等信息，因而被作為“地域指示劑”，在核取證研究的材料溯源工作中具有重要應用價值［1-5］。實際上，鉛作為指示劑已經(jīng)廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測中，主要用來監(jiān)測污染物中鉛的來源和變化情況［6-9］，這些研究中鉛的用量基本上都在幾百納克(ng)至幾百微克(μg)量級，幾十ng以下鉛的測定很少。而在核取證研究中，鉛樣品量一般小于10 ng(截獲鈾材料樣品用量為mg級，其鉛含量大約μg級)［3-5］。可以看出，針對核取證的應用，需要開展ng量級鉛的同位素分析技術研究。

在應用熱電離質(zhì)譜法分析鉛同位素時，有一個必須要解決的問題，即鉛的電離效率。鉛的電離溫度在1300℃左右，蒸發(fā)溫度約750℃，在樣品燈絲溫度達到鉛的電離溫度之前，燈絲上的鉛就以中性原子形式蒸發(fā)掉了，導致無法獲得離子流信號［10］。為了解決這一問題，必須加入固定劑和發(fā)射劑以減少鉛在低溫下的損失并提高其在高溫下的電離效率［11］，即在質(zhì)譜樣品制備過程中引入加載技術。在鉛的測量中，目前應用較多的加載技術是硅膠技術，包括鋯硅膠技術［12］、硅膠-磷酸技術、硅膠-硼酸技術等。硅膠技術的主要成分就是硅膠，利用其在高溫下于燈絲表面形成蜂窩狀的性質(zhì)，將鉛包覆其中，減少鉛在低溫下的蒸發(fā)損失［13］。鋯硅膠［12］是較早使用的硅膠技術，樣品的用量一般在μg以上，因其鉛的本底引入量較高(大于0.1 ng)，目前使用較少。

1 硅膠-磷酸和硅膠-硼酸技術的應用現(xiàn)狀

硅膠-磷酸技術的應用最為廣泛［14-17］，主要在核工業(yè)和環(huán)境樣品中鉛的分析中使用，樣品用量多為μg以上，也有少部分工作為ng量級，鉛的電離效率一般為10-4～10-3。當樣品量在μg以上時，測量精度一般能達到萬分之幾;當樣品量在 ng量級時，測量精度小于1%。孟憲厚等［14］采用硅膠-磷酸技術進行了鈾中鉛同位比值分析，鉛用量為幾百ng～幾μg，測量的208Pb信號達10-12～10-11A(電離效率 ＜10-4)，鉛的本底引入量小于 10-2ng。閆秋實［15］采用磷酸鉛，涂樣時加入硅膠進行土壤中鉛的分析，鉛用量＞1 μg，平均離子強度為107計數(shù)/ s(發(fā)射效率約8×10-4)。高博等［16］采用硅膠-磷酸技術，對沉積物中20 μg以上鉛進行分析，208Pb離子流信號強度達10-11～10-10A(發(fā)射效率約10-4～10-3)，測量精度＜0.025%。Cheng等［17］采用硅膠-磷酸技術對0.5～100 ng鉛進行分析，樣品用量為0.5～10 ng時，208Pb離子流信號強度可達10-13～10-12A(電離效率約 1.4×10-3)，204Pb/207Pb測量精度較差(0.8%)?？梢钥闯?，在針對較大量樣品時，硅膠-磷酸體系發(fā)揮了很好的應用，鉛的發(fā)射效率一般能達到10-4～10-3，硅膠的使用可大大減少鉛在蒸發(fā)階段的損失，在質(zhì)譜測量階段可以獲得較高的離子流和較好的測量數(shù)據(jù)。

但是也可以看出，樣品量小至ng時，離子流信號強度僅為10-13～10-12A，在進行1 ng或更少量鉛測定時，鉛的信號過低，導致測量數(shù)據(jù)質(zhì)量較差。例如，黃斌［18］早在20世紀90年代發(fā)現(xiàn)某些存在離子流發(fā)射不穩(wěn)定的現(xiàn)象，建立了硅膠-硼酸技術。王林森等［19］對硅膠-硼酸技術進行改進，即在硅膠-硼酸中加入葡萄糖，使得鉛同位素分析的靈敏度和精度有了很大提高，對23 ng鉛進行同位素比值分析，電離效率可達5×10-3，分析精度約0.25%，其中204Pb/206Pb精度≤0.6%。Amelin等［20］采用硅膠-硼酸進行0.05～3.0 ng鉛同位素分析，鉛的發(fā)射效率約為10-3～10-2，204Pb/206Pb的精度為1.0%～0.2%。但是在該技術測量過程中，鉛的電離過程存在離子流升高—迅速衰減—再升高—緩慢衰減—逐漸穩(wěn)定的過程，測量條件較難掌握，特別需要分析人員的經(jīng)驗，其他實驗室很難借鑒。

本文選定硅膠體系為基本加載劑，采用高錸酸為協(xié)同劑，建立了一種新型硅膠加載體系——硅膠-高錸酸體系。通過硅膠-高錸酸體系與傳統(tǒng)硅膠-磷酸體系對鉛發(fā)射效果的比較，進一步對硅膠-高錸酸體系加載條件進行實驗優(yōu)化，建立了基于溫度控制的質(zhì)譜升溫程序，實現(xiàn)了1 ng量級鉛同位素質(zhì)譜全譜分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與主要試劑

MAT-262熱電離質(zhì)譜計(原德國Finnigan公司)。

SRM-981鉛同位素標準物質(zhì)。

高純SiCl4(天津柯密歐公司)，優(yōu)級純高錸酸(上海紫一試劑廠)，光譜純磷酸(天津柯密歐公司)。

超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

2.2 稀釋液和硅膠的制備

SRM稀釋液的制備:稱取鉛濃度為 131.05 μg/g的SRM 981鉛同位素標準物質(zhì)0.1953 g，轉移并加超純水定容于25.00 mL石英容量瓶中。稀釋液濃度為1.018 μg/mL。

高錸酸稀釋液的制備:高錸酸中錸含量為80 mg/mL，移取高錸酸1.00 mL，轉移至25.00 mL容量瓶中，超純水定容。稀釋液中錸含量為3.2 g/L。

硅膠的制備:為降低本底，采用高純SiCl4制備新鮮的硅膠顆粒待用。SiCl4溶液劇烈水解反應后形成軟果凍狀產(chǎn)物，用超純水反復清洗該產(chǎn)物，均勻涂覆到錸帶燈絲表面，電流緩慢升至1.0 A烘烤，待烘至近干時停止烘烤，如果烘烤過于干燥則發(fā)射劑容易開裂脫落。等待幾分鐘，使其自然風干，緩慢將電流升至2.0 A，仔細觀察燈絲表面，當發(fā)現(xiàn)顆粒反光時停止燒結。

2.3 質(zhì)譜涂樣方法

涂樣是質(zhì)譜分析的關鍵，為去除燈絲中本底，高純錸帶燈絲組件在離子源燒結30 min以上，真空始終保持在10-7Pa。經(jīng)過燒結的空白燈絲置于專用的質(zhì)譜涂樣裝置上。為提高硅膠與燈絲的結合性能，在空氣中將燈絲燒結，燈絲出現(xiàn)微紅時(約2.0 A)保持5 s，使燈絲表面充分氧化，形成一層較粗糙的氧化層。按照上面的程序完成SiCl4水解產(chǎn)物到硅膠的轉化后，將電流降至1.0 A，微升移液器將樣品和協(xié)同劑(磷酸或高錸酸)按照優(yōu)化的順序逐滴加載到燈絲上。涂樣時要有充分耐心，待前一滴完全蒸干后再涂下一滴，這樣可以獲得均勻細致的涂層。待加載劑和樣品一次全部涂完后，緩慢升高電流，直到燈絲出現(xiàn)微紅保持2 s(溫度測定值約800℃)，緩慢降低電流至零。

3 硅膠-高錸酸發(fā)射劑體系的選擇

3.1 發(fā)射劑的選擇原則

加載試劑的使用在鉛的測定中至關重要。在傳統(tǒng)硅膠-磷酸體系中，硅膠對于抑制鉛的低溫蒸發(fā)起到了關鍵作用，磷酸的主要作用可能是在電離階段提高了電離效率。如果能夠使用一種發(fā)射效果更好的試劑作為協(xié)同劑，會進一步提高鉛的電離效果。高錸酸被認為可以提高錸帶功函［15］，從而提高正離子的發(fā)射效率，理論上來說可提高鉛在電離階段的電離效率，因此本研究仍使用硅膠作為基本試劑，選擇高錸酸作為協(xié)同劑，考察其發(fā)射效果。

3.2 發(fā)射劑的選擇

采用1 ng的SRM 981鉛同位素標準物質(zhì)進行實驗。

3.2.1 硅膠加載

原理上來說，硅膠對鉛的包裹作用是最關鍵的，形成玻璃珠包裹體，減少了鉛的蒸發(fā)損失［15］。本實驗對1 ng的鉛加載2 μL硅膠，考察鉛離子流情況。由圖1可以看出，硅膠對鉛的發(fā)射作用非常明顯，這進一步證明了熱電離質(zhì)譜中鉛電離的最關鍵問題是鉛的蒸發(fā)損失。但是鉛的出峰溫度較高，在溫度高于1250℃才開始上升較快，大于1300℃才開始達到最高值，1300℃之后迅速下降，很難獲得穩(wěn)定離子流，不利于數(shù)據(jù)的獲取。同時，過高的測量溫度除了會加速樣品蒸發(fā)，造成離子流不穩(wěn)定迅速下降之外，還會加劇同位素分析過程中的分餾效應。因此，單獨地加載硅膠不能獲得滿意的效果。

圖1 硅膠對鉛的發(fā)射效率Fig.1 The emission efficiency of silica gel on Pb

3.2.2 直接涂樣

隨著蒸發(fā)帶電流增加，儀器真空出現(xiàn)了下降，但掃描未見任何離子峰，1000℃時出現(xiàn)208Pb峰，信號強度約100 cps，儀器真空迅速下降，繼續(xù)升高溫度，每升高20℃進行一次掃描，直到升溫至1450℃，在掃描質(zhì)量數(shù)區(qū)間未見任何離子峰。實驗結果驗證了在不加任何加載劑條件下，鉛全部蒸發(fā)損失難以電離的結論。測量過程中，儀器真空下降可能就是因為大量中性原子蒸發(fā)出來造成的。

3.2.3 磷酸及高錸酸加載

采用單帶、雙帶兩種測量模式進行磷酸和高錸酸發(fā)射效果比較。磷酸(0.05 mol/L)使用量為2 μL，高錸酸(Re含量3.2 g/L)使用量為2 μL。

單帶模式:加載磷酸后，在800～1800℃整個溫度范圍內(nèi)基本未見明顯的鉛離子信號，升溫過程中儀器真空下降嚴重，說明單帶模式下只采用磷酸起不到任何效果;加載高錸酸后，在1000℃開始出現(xiàn)鉛的離子流，1200℃時208Pb的信號強度為500 cps，升高溫度信號保持在500 cps左右，直至1340℃以后離子流開始下降。由此說明，相比于磷酸，高錸酸有一定的發(fā)射劑作用，可以使離子流發(fā)射平穩(wěn)。

雙帶模式:蒸發(fā)帶電流Ie=0 A，升高電離帶溫度以提供溫度場使蒸發(fā)帶上的鉛蒸發(fā)和電離。如圖2所示，磷酸加載條件下，1600℃時Pb的信號強度約200 cps;在1800～2050℃范圍內(nèi)，鉛離子流有一段較平穩(wěn)的發(fā)射期，信號強度可達3000 cps;溫度大于2050℃以后，鉛離子流迅速下降。高錸酸加載條件下，離子流在1950℃達到最高點，離子流信號強度較磷酸高約一倍，最高可達6100 cps，但是穩(wěn)定性較差，隨溫度上升離子流迅速下降。

實驗表明，加載磷酸和高錸酸條件下，雙帶模式均比單帶模式獲得更高的鉛離子流，這可能是因為雙帶模式主要是靠電離帶溫度提供溫度場，蒸發(fā)帶溫度較低，減少了中性原子形態(tài)的蒸發(fā)。對于雙帶模式，高錸酸對鉛的發(fā)射效果優(yōu)于磷酸。

圖2 磷酸和高錸酸發(fā)射劑效果比較Fig.2 Comparison of the emission efficiency of H3PO4and HReO4

3.2.4 硅膠-高錸酸及硅膠-磷酸的發(fā)射效率比較

在硅膠用量相同的情況下，比較硅膠-高錸酸體系與傳統(tǒng)硅膠-磷酸體系的發(fā)射效率。硅膠-磷酸的涂樣方式參考文獻［20］，電流控制在1.0 A，燈絲上先涂覆2 μL硅膠，再涂樣品，邊涂邊蒸發(fā)，最后涂2 μL的0.05 mol/L磷酸。硅膠-高錸酸體系采用同樣程序涂樣，最后涂2 μL高錸酸稀釋液。兩種體系的發(fā)射效率如圖3所示。

加載硅膠-磷酸體系情況下，鉛在1050℃開始出現(xiàn)鉛離子流，其信號強度隨溫度上升緩慢增加;當溫度升高至1240℃以上時，鉛離子流迅速上升，開始出現(xiàn)鉛的大量電離過程;在1280℃信號強度達到了6.5×104cps，較只涂硅膠提高約3倍，可獲得較為穩(wěn)定的離子流，持續(xù)時間50 min以上，說明磷酸起到了提高電離效率的作用。加載硅膠-高錸酸體系情況下，鉛在1000℃即出現(xiàn)了離子流，與硅膠-磷酸體系類似，鉛的離子流隨溫度上升緩慢增加;當溫度達到1230℃時開始迅速上升，1260℃達到了最高點，離子流信號強度信號強度為1.8×105，比磷酸-硅膠體系高出3倍左右，離子流可長時間穩(wěn)定(45 min以上)。說明硅膠-高錸酸體系對鉛的發(fā)射效率優(yōu)于硅膠-磷酸，在用量極低的鉛樣品(納克級)分析中，有利于獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。

圖3 硅膠-高錸酸與硅膠-磷酸體系的發(fā)射效率Fig.3 Comparison of the emission efficiency of silica gel-HReO4and silica gel-H3PO4systems

3.3 硅膠-高錸酸發(fā)射體系的條件優(yōu)化

3.3.1 硅膠的用量

硅膠-高錸酸體系中，硅膠是關鍵的發(fā)射劑，需要對其用量進行優(yōu)化。采用1 ng鉛，考察硅膠用量對其發(fā)射效果的影響，結果見表1?？梢钥闯?，硅膠用量在0.5～3.0 μL時(相當于樣品量的2～10倍)，都能獲得滿足測量的離子流;當硅膠用量大于5.0 μL時，鉛離子流明顯減弱，雖然可保持較長的測量時間，但是離子流信號強度太低，難以獲得高質(zhì)量數(shù)據(jù)，此時可觀察到錸帶燈絲表面有很厚一層涂層，可能是因為硅膠用量過多，對鉛所形成的包覆層太厚，以至于鉛無法發(fā)射出來。因此對于1 ng鉛，硅膠用量＜5.0 μL。

表1 硅膠用量選擇Table 1 Ion current of208Pb with different dosage of silica gel

3.3.2 涂樣順序

對于1 ng鉛樣品，采用兩種涂樣方法。一種為“夾心餅干”方式制樣(即先涂一層硅膠，后涂一層樣品，再涂高錸酸，最后涂一層硅膠);另一種為普通制樣(硅膠+樣品+高錸酸)?？疾靸煞N方法的發(fā)射效果，結果見圖4和圖5?？梢钥闯觥皧A心餅干”涂樣方式下，鉛的離子流強度比普通涂樣方式高出約10倍?！皧A心餅干”涂樣方式下硅膠的用量為3 μL，普通制樣方式硅膠用量為2 μL，因此“夾心餅干”方式多用了1 μL硅膠。前面實驗已經(jīng)說明，在硅膠-高錸酸體系中，硅膠優(yōu)化用量范圍較寬(0.5～5 μL)，1 μL硅膠的用量并不能引起如此強的影響。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的最主要原因可能是在“夾心餅干”涂樣方式中，上下兩層硅膠使絕大部分的鉛都包裹其中，燒結形成包裹體，減少了鉛的蒸發(fā)損失，而普通涂樣方式缺少上面一層硅膠，可能有部分鉛在包裹體之外，在蒸發(fā)階段發(fā)生損失。

圖4 “夾心餅干”涂樣方式下208Pb的離子流強度Fig.4 The ion current of208Pb with the“sandwich”sample loading method

圖5 普通涂樣方式下208Pb的離子流強度Fig.5 The ion current of208Pb with common sample loading method

3.3.3 硅膠-高錸酸體系下鉛質(zhì)譜測量的電離效率

對于質(zhì)譜測量電離效率的考察，采用類似于全蒸發(fā)的方法，即當鉛的離子流開始出現(xiàn)時開始采集并記錄所有數(shù)據(jù)。為減少離子在高溫下?lián)p失，測量過程中溫度約在1250℃，直到樣品全部消耗再也接收不到離子流為止。采用優(yōu)化后的硅膠-高錸酸加載體系，對1～100 ng的鉛(SRM 981鉛同位素標準物質(zhì)和204Pb稀釋劑)進行質(zhì)譜測量效率試驗，結果見表2?？梢钥闯觯捎霉枘z-高錸酸體系，鉛的質(zhì)譜測量電離效率可達6.0×10-3～4.6×10-2，高于Cheng等［17］采用硅膠 -磷酸體系的電離效率(約1.4×10-3)，與Amelin等［20］采用硅膠-硼酸體系的電離效率(10-3～10-2)相當。

表2 硅膠-高錸酸體系下鉛的質(zhì)譜測量效率Table 2 The total ionization efficiency of208Pb with silica gel-HReO4system

3.4 硅膠-高錸酸的發(fā)射機理探討

硅膠-高錸酸發(fā)射劑和樣品涂樣燒結完成后，顯微鏡下觀察燈絲表面，可發(fā)現(xiàn)燒結后形成了細小的硅膠顆粒，牢固地粘結在錸帶燈絲表面上，形成一層蜂窩狀硅膠覆蓋層(圖6)?？梢娫?.0 A電流下(燈絲的溫度約800℃)，發(fā)射劑中的硅膠開始形成微小的玻璃質(zhì)顆粒覆蓋層。這一覆蓋層可以增加鉛與燈絲接觸面積。鉛樣品被吸附并包裹在顆粒狀的硅膠中，并通過燒結使鉛進入硅膠多孔中［10，19］，在較低溫度下包裹體不會破裂，可有效減少鉛樣品在低溫下的損失。當溫度升高到一定程度包裹體開始破裂，大量鉛開始蒸發(fā)并電離。在熱電離質(zhì)譜分析中，發(fā)射劑可提高發(fā)射效率的另一個原因是發(fā)射劑與錸帶形成了某些錸化合物，從而提高錸帶功函。加入高錸酸后，根據(jù)郎繆爾公式，當分析元素以某些特定鹽的形式涂到錸帶燈絲表面時，燈絲表面功函會發(fā)生改變［21］。本實驗加入的高錸酸，錸屬于高電離電位金屬，并且其中包含多個氧原子，以負離子的形式吸附在錸帶燈絲上，可以形成高功函的氧化錸，提高了樣品帶燈絲表面功函［22］，從而提高鉛的電離效率。

圖6 燒結形成的硅膠顆粒覆蓋層Fig.6 The overlayer of silica gel particals by sintering

3.5 鉛的質(zhì)譜升溫程序

長期以來，盡管很多研究者進行了鉛的質(zhì)譜分析研究，總結出許多有價值的規(guī)律性認識，但質(zhì)譜測量時仍主要依靠分析者自身的經(jīng)驗來控制分析流程［22］。本實驗室詳細研究了鉛的出峰情況及其與測量溫度的關系，建立了重現(xiàn)性較好的升溫測量程序。從圖7可以看出，鉛的離子流增長與測量溫度并不是線性關系，當溫度低于1250℃時，鉛的離子流強度隨低溫度升高緩慢增加;溫度突破1250℃以上時，樣品的離子流開始迅速上升，這基本符合理論計算的鉛的電離溫度(1230℃)。保持測量溫度不變，可以得到非常平穩(wěn)的離子流，當離子流開始出現(xiàn)下降時，可以緩慢增加溫度，離子流可以穩(wěn)定2 h以上，可以有充足的測量時間進行數(shù)據(jù)采集，為較高精度數(shù)據(jù)的獲取提供了保證。值得注意的是，當溫度超過1300℃時，鉛損耗加快，離子流開始較快下降。因此在熱電離質(zhì)譜測定鉛同位素之前，只要嚴格控制升溫溫度，在接近其電離溫度時，緩慢增加溫度(電流)，通過監(jiān)測蒸發(fā)帶溫度，可以很好地控制測量條件，方法重現(xiàn)性較好，易于掌握。

圖7 質(zhì)譜出峰條件Fig.7 The measurement condition of Pb

4 納克級鉛高精度同位素分析

采204Pb稀釋劑，對實驗所用的硅膠-高錸酸發(fā)射劑體系進行考察，發(fā)現(xiàn)采用高純SiCl4制備的新鮮硅膠，立即使用的條件下，可以將鉛的本底控制在10-3ng左右，低于采用硅膠 -磷酸的本底 10-2ng［17］，這使得納克量級鉛的同位素分析成為可能。

用優(yōu)化的實驗條件和質(zhì)譜測量條件，對SRM 981標準物質(zhì)進行同位素比值分析，樣品用量1～25 ng，結果見表3?？梢钥闯鰳悠酚昧繛? ng，測量的204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb的相對標準偏差(RSD)分別為0.4%、0.2%和0.1%，優(yōu)于王林森等［19］采用硅膠-磷酸體系分析0.5～10 ng鉛的相對標準偏差(RSD≤0.8%，204Pb/207Pb)。

表3 SRM 981鉛同位素標準物質(zhì)測量結果Table 3 The measurement results of Pb isotope standard material SRM 981

5 結語

本文針對現(xiàn)有鉛同位素質(zhì)譜分析中鉛的電離效率和離子流的特點，改進了傳統(tǒng)的硅膠發(fā)射劑，建立了一種基于新型發(fā)射劑體系——硅膠-高錸酸體系，測量ng量級鉛同位素的方法。對于1 ng鉛的同位素質(zhì)譜全譜測量，204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb的相對標準偏差分別為0.4%、0.2%和0.1%，鉛的測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

采用硅膠-高錸酸體系，在質(zhì)譜制樣中以硅膠為基本試劑，減少了鉛在樣品蒸發(fā)階段的損失，加入高錸酸為協(xié)同劑后，由于高錸酸在鉛電離階段較磷酸有更好的發(fā)射效果，鉛的發(fā)射效率比傳統(tǒng)硅膠-磷酸體系最多可高10倍。對于1～100 ng鉛樣品質(zhì)譜測量電離效率為6.0×10-3～4.6×10-2，高于傳統(tǒng)硅膠-磷酸體系的電離效率(10-4～10-3);與硅膠-硼酸體系的電離效率(10-3～10-2)相當，但與之相比鉛離子發(fā)射更加穩(wěn)定。針對1 ng鉛同位素質(zhì)譜全譜分析中發(fā)現(xiàn)的較明顯的分餾效應，確定了今后的研究重點是扣除分餾效應，以期進一步提高數(shù)據(jù)的準確性。

新型的硅膠-高錸酸體系可顯著提高鉛的發(fā)射效率并獲得穩(wěn)定的離子流，重現(xiàn)性好，克服了傳統(tǒng)硅膠-硼酸體系測定中離子流反復升降的問題。本技術易于掌握，可應用于環(huán)境中鉛來源示蹤、核取證分析領域中對材料的產(chǎn)地溯源等研究領域。

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Application of a New Silica Gel Ionization Intensifier on Nanogram Lead Isotope Analysis

LIU Xue-mei，TANG Lei，F(xiàn)U Zhong-hua，LONG Kai-ming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China)

In nuclear forensics the amount of Pb to be analyzed is usually in the order of several nanograms;that is＞10-3of ionization efficiency is required for mass spectrometry measurements.The traditional silica-gel-phosphoric acid loading technique is typically used to measure microgram amounts of Pb，and the ionization efficiency is in the order of 10-4-10-3.Although the boron-silica gel technique could increase the ionization efficiency to 10-3or higher，it is also difficult to handle measurement conditions as the ion flow repeatedly increased and decay process in the ionization of Pb resulting in the ion emission instability.A new silica gel-perrhenic acid loading reagent method has been developed and exhibits a significant enhancement in the ionization efficiency of Pb.Compared with the boron-silica gel technique，the emission of Pb ions is very stable with this new technique.The measurement relative standard deviation of204Pb/206Pb，207Pb/206Pb，208Pb/206Pb was 0.4%，0.2%and 0.1%，respectively from 1 ng of pb，which is an improvement over the precision with other silica gel techniques.The enhancement effect on the ion emission of Pb was compared with the silica gel-perrhenic acid and some other traditional silica gel techniques.The reagent amount of the silica gel was optimized to 0.5-3.0 μL and the‘sandwich biscuit’loading sequence was used.The ionization efficiency of the Pb reached 6.0×10-3-4.6×10-2for 1100 ng Pb.The ionization efficiency was close to the boron-silica gel technique，whereas it was about ten times higher than the traditional silica gel-phosphoric acid technique.A stable ion current was obtained by use of the silica gel-perrhenic acid technique，and the measurement accuracy meets the requirements for region indicators on nuclear forensic analysis.

Thermo Ionization Mass Spectrometry;nanogram lead;lead isotope;silica gel-perrhenic acid emitter; ionization efficiency

O657.63;O614.433

A

0254-5357(2014)02-0178-08

2013-10-11;接受日期:2014-01-10

中國工程物理研究院面上發(fā)展基金項目(2011B0103012)

劉雪梅，副研究員，主要從事同位素質(zhì)譜分析。E-mail:scmylxmzj@sina.com。