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155 國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫COMAR及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

王巧云

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在改進(jìn)檢測工作質(zhì)量、提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、保證分析結(jié)果有效性等方面具有重要意義，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究越來越被各國所重視。盡管全球的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展已有相當(dāng)規(guī)模，但始終滯后于工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，且各國發(fā)展不均衡，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及其有效利用方面，發(fā)達(dá)國家普遍領(lǐng)先于發(fā)展中國家。尋求國際合作研究，建立并充分利用國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共享平臺，各國取長補(bǔ)短、互通有無，成為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)新的發(fā)展出路。國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(COMAR)是目前國際上最大、最全面的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRMs)數(shù)據(jù)庫，收錄有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)超過10200種。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類方面，鋼鐵、有色金屬、工業(yè)、物理特性等傳統(tǒng)領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展相對完善，其中工業(yè)、有色金屬、物理特性三大傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)占COMAR數(shù)據(jù)庫總量的比例始終保持在50%以上;而食品安全、環(huán)境、醫(yī)藥、生物能源等領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在大量空白，這些領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用需求較多，品種卻相對缺乏，尤其是生活質(zhì)量、生物與臨床等新興領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)盡管在近幾年已有較快發(fā)展，但所占比例仍低于20%，是今后發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域。在各國貢獻(xiàn)方面，最早簽訂備忘錄建立COMAR數(shù)據(jù)庫的7個(gè)成員國(法、英、德、美、中、前蘇聯(lián)、日)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究實(shí)力仍占絕對優(yōu)勢，這些國家提供的CRMs數(shù)量之和超過COMAR中CRMs總量的65%;歐盟材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究水平國際領(lǐng)先;美國NIST標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)享譽(yù)全球，是公認(rèn)的國際權(quán)威，以化學(xué)領(lǐng)域居多;日本被COMAR收錄的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量居目前25個(gè)成員國之首，側(cè)重生活質(zhì)量領(lǐng)域;中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究起步較晚但發(fā)展迅速，被COMAR收錄的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量已經(jīng)與法、美、德處于同一水平。推動(dòng)不同的技術(shù)機(jī)構(gòu)聯(lián)合研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)資源共享，不僅有利于提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，也對未來全球標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)展、國際等效一致的量傳溯源體系的推進(jìn)具有重大的意義。

168 電化學(xué)氫化物發(fā)生技術(shù)在原子光譜分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

祖文川，汪 雨，武彥文，陳舜琮

電化學(xué)氫化物發(fā)生法(EcHG)針對易于發(fā)生氫化物(單質(zhì)蒸氣)的特征元素，通過采用電化學(xué)發(fā)生池內(nèi)的電極反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)還原的方法來生成氫化物和汞蒸氣。與傳統(tǒng)的化學(xué)法氫化物發(fā)生體系相比，EcHG技術(shù)僅需要采用稀酸溶液作為支持電解質(zhì)，無需其他化學(xué)試劑，在降低了分析成本和溶液配制時(shí)間的同時(shí)，分析過程引入的空白值也大大降低。EcHG技術(shù)作為一種實(shí)用的氣態(tài)進(jìn)樣技術(shù)，已經(jīng)在原子光譜儀器中得到應(yīng)用并展現(xiàn)了環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)流通池設(shè)計(jì)與優(yōu)化是該技術(shù)的核心與關(guān)鍵問題。在電化學(xué)發(fā)生池的設(shè)計(jì)上，為獲得更好的氫化物發(fā)生效率，具有較高超電位的材料已經(jīng)應(yīng)用于電極研究，除了鉛、碳等傳統(tǒng)電極外，電化學(xué)修飾電極作為電化學(xué)流通池電極材料的研究已經(jīng)起步，并展現(xiàn)了一定活力。在分析范圍和性能上，EcHG技術(shù)應(yīng)用于原子光譜分析涵蓋了砷、硒、鉛、鎘、錫、銻、鍺、汞等大部分常規(guī)化學(xué)法氫化物發(fā)生的元素，除了測定單純的元素總量外，已經(jīng)應(yīng)用于元素形態(tài)分析。就實(shí)際樣品而言，EcHG技術(shù)已涵蓋食品、環(huán)境、煙草、飼料等諸多領(lǐng)域，尤其在環(huán)境檢測和生物樣品中有毒、有益元素的測定方面將發(fā)揮重要作用。技術(shù)指標(biāo)方面，EcHG原子光譜分析的檢出限、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有了很大提升，能夠滿足實(shí)際樣品微量、痕量乃至超痕量分析檢測需要。國外對EcHG技術(shù)的機(jī)理研究已經(jīng)起步，應(yīng)用于原子吸收與發(fā)射光譜分析適用元素的檢出限能夠達(dá)到μg/L級，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。在我國，EcHG技術(shù)與原子熒光光譜技術(shù)結(jié)合的研究相對較多，特征元素檢出限達(dá)到0.1 μg/L級(汞達(dá)到ng/L級)，形態(tài)分析的研究也日漸深入。本文指出，電化學(xué)氫化物發(fā)生的機(jī)理研究、電化學(xué)流通池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、無機(jī)形態(tài)向有機(jī)形態(tài)分析范圍的拓展是該技術(shù)發(fā)展的重要方向。

178 納克級鉛同位素分析中硅膠-高錸酸發(fā)射劑體系的建立

劉雪梅，湯 磊，傅中華，龍開明

核取證分析是近年來發(fā)展起來的應(yīng)用學(xué)科，旨在追溯截獲的非法核材料的來源和傳輸途徑，以便追查責(zé)任者。對于核材料產(chǎn)地的溯源，是核取證工作的重要目的之一，鉛被認(rèn)為是能夠指示鈾材料產(chǎn)地的“地域性指示劑”受到關(guān)注。與地質(zhì)研究和環(huán)境研究中鉛的用量(幾百ng～幾百μg)相比，核取證研究中鉛的用量更低(ng量級)。在鉛的熱電離同位素質(zhì)譜測定中，最大難題就是由于鉛的電離溫度比蒸發(fā)溫度高約450℃，導(dǎo)致鉛在質(zhì)譜分析過程中低溫下?lián)p失多，質(zhì)譜效率極低。多年來，針對這一特點(diǎn)發(fā)展了各種加載體系，以減少鉛的低溫蒸發(fā)，同時(shí)提高電離階段的發(fā)射效率。其中，較為經(jīng)典的是硅膠-磷酸體系，該體系對鉛的發(fā)射穩(wěn)定，電離效率一般為10-4～10-3，在進(jìn)行ng量級鉛同位素分析時(shí)，離子流幅度較小，數(shù)據(jù)質(zhì)量不高。后來發(fā)展了硅膠-硼酸體系，鉛的電離效率可達(dá)到10-3～10-2，可實(shí)現(xiàn)ng量級鉛的分析，但是該體系由于鉛在電離過程中存在離子流反復(fù)升高-衰減的過程，導(dǎo)致離子流發(fā)射不穩(wěn)定，質(zhì)譜測量條件難以掌握。本文針對這些加載體系的特點(diǎn)，選定硅膠為基本加載劑，高錸酸為協(xié)同劑，開發(fā)了一種新的硅膠加載體系——硅膠-高錸酸體系，加入高錸酸提高了錸帶表面功函和鉛的電離效率，實(shí)現(xiàn)了1 ng鉛的同位素全譜分析，204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.36%、0.2%和0.14%，分析精度滿足鉛作為地域指示劑的精度要求，可在核取證應(yīng)用中發(fā)揮作用。

224 鋯英砂樣品中鋯鉿譜線飽和厚度的計(jì)算及應(yīng)用

李小莉，安樹清，于兆水，張 勤

X射線熒光光譜分析只是表面薄層的分析，特別是輕元素分析。對于不同樣品組成、不同質(zhì)量吸收系數(shù)以及不同能量元素，其入射厚度不同。樣品中元素飽和厚度的研究對于測定結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要意義。當(dāng)前對壓片制樣X射線熒光光譜分析中元素飽和厚度與取樣量理論計(jì)算的研究較多;而對熔融片制樣，元素飽和厚度的研究較少。對于重元素的分析，由于其能量較大，入射厚度大，當(dāng)樣品厚度達(dá)不到元素的飽和厚度時(shí)，測定結(jié)果偏低。以鋯英砂分析為例，應(yīng)用熔融制樣X射線熒光光譜法測定其中的鋯和鉿，通常采用Zr Kα線、Hf Lα作為分析線，但對Zr而言，熔融片的厚度(2500 μm)沒有達(dá)到Zr Kα線的飽和厚度(6638 μm)，隨著鋯含量的增加，Zr的線性差，測定結(jié)果的誤差逾為明顯。本文通過鋯英砂中鋯、鉿飽和厚度的理論計(jì)算，提出使用Zr Lα線作為分析線才能達(dá)到鋯的飽和厚度，鋯分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都能有顯著改善，并提出測定鉿時(shí)選用Hf Lβ線作為分析線，但須扣除Zr Kβ2對Hf Lβ1的重疊干擾。此方法實(shí)際解決了采用Zr Kα譜線檢測計(jì)數(shù)率過溢、高含量鋯無法檢測的問題。

246 江西省鄱陽湖及周邊經(jīng)濟(jì)區(qū)土壤有機(jī)碳儲量分布特征

馬逸麟，郄海滿，彭曉玫，江俊杰，謝長瑜

地球系統(tǒng)碳循環(huán)因其在全球氣候變化研究中的重要地位，已持續(xù)成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)。陸地生態(tài)系統(tǒng)碳儲量及其變化在全球碳循環(huán)和大氣溫室氣體變化中起著非常重要的作用，是全球變化研究中的基本問題。土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)的核心，是連接大氣圈、水圈、生物圈、巖石圈的紐帶。土壤碳庫由有機(jī)碳庫和無機(jī)碳庫構(gòu)成，其中有機(jī)碳庫儲量巨大，在陸地生態(tài)系統(tǒng)與大氣交換的CO2中，土壤有機(jī)質(zhì)分解釋放的CO2約占2/3，其較小的變化就會對大氣碳儲量產(chǎn)生較大的影響，繼而影響全球氣候的變化，同時(shí)也能影響陸地植被的養(yǎng)分供應(yīng)，進(jìn)而對陸地生態(tài)系統(tǒng)的分布、組成、結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生深刻影響。研究土壤碳儲量、土壤碳庫及其影響因素對正確評價(jià)土壤在陸地生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)及全球氣候變化中的作用具有重要意義，它是碳限量減排方案制訂的重要科學(xué)依據(jù)。我國已完成的160萬平方公里多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查，系統(tǒng)地測定了有機(jī)碳與全碳含量，是迄今全球數(shù)據(jù)質(zhì)量最高、覆蓋范圍最廣的地球化學(xué)填圖數(shù)據(jù)。本文利用江西省鄱陽湖及周邊經(jīng)濟(jì)區(qū)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查取得的土壤碳數(shù)據(jù)，計(jì)算了研究區(qū)表層(0～0.2 m)、中層(0～1.0 m)、深層(0～1.8 m)土壤的全碳和有機(jī)碳儲量。結(jié)果表明:研究區(qū)表層土壤的有機(jī)碳密度高于全國農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查區(qū)平均水平的10.86%，中層和深層土壤的有機(jī)碳密度與全國農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查區(qū)平均水平接近，顯示研究區(qū)土壤有機(jī)碳儲量大。通過對研究區(qū)不同的土壤類型、土地利用類型、地貌單元、行政單元的土壤有機(jī)碳密度及有機(jī)碳儲量的分析，系統(tǒng)查明了土壤有機(jī)碳的分布和分配特征。研究認(rèn)為:各層土壤有機(jī)碳密度空間分布具有同一性特征，與所處區(qū)域的成土地質(zhì)背景和植被覆蓋率密切相關(guān)。該成果為江西省的碳循環(huán)和碳排放研究提供了可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。