劉 靜，王 麗，曾興宇，張艷萍，王旭亮

(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192; 2.天津市第一輕工業(yè)學(xué)校，天津300130)

固相萃取-氣相色譜法測定海水中狄氏劑和多氯聯(lián)苯

劉 靜1，王 麗2，曾興宇1，張艷萍1，王旭亮1

(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192; 2.天津市第一輕工業(yè)學(xué)校，天津300130)

狄氏劑與多氯聯(lián)苯均是海洋環(huán)境中毒性大、難降解的有機污染物，建立海水中狄氏劑與多氯聯(lián)苯快速、靈敏、準確的檢測方法，具有重要意義。本文采用聚苯乙烯/二乙烯基苯(Cleanert PS)固相萃取柱對海水樣品中的狄氏劑與7種多氯聯(lián)苯進行分離富集，建立了氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-μECD)的分析方法。實驗了萃取流速、洗脫液、水樣鹽度與pH等實驗條件對萃取效率的影響，確定樣品以5.0 mL/min的流速經(jīng)Cleanert PS固相萃取柱富集，真空抽干后用5.0 mL丙酮洗脫，揮干洗脫液，用1.0 mL正己烷定容，在選定的色譜條件下進行分析。方法精密度(RSD)為0.9%～4.4%，加標回收率為82.1%～123.9%。狄氏劑的檢出限為0.0088 μg/L，7種多氯聯(lián)苯的檢出限為0.0012～0.0067 μg/L。該方法適合于海水中痕量狄氏劑與多氯聯(lián)苯的快速分析，具有一定的實用價值。

海水;狄氏劑;多氯聯(lián)苯;固相萃取;氣相色譜法

狄氏劑與多氯聯(lián)苯(PCBs)是《斯德哥爾摩公約》第一批確定的持久性有機污染物質(zhì)［1］，在海水中已被發(fā)現(xiàn)［2-3］。雖然痕量存在，但很低的含量就可導(dǎo)致海洋生物體達到有毒水平［4］。我國《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)［5］已將狄氏劑與PCBs列為監(jiān)測指標，規(guī)范中的分析手段為氣相色譜法，其適用于分析海水樣品中痕量有機物，并以快速、高效、操作簡單、價格低廉被廣泛使用。然而狄氏劑與PCBs在水質(zhì)中殘留濃度低，干擾較多，必須對樣品進行預(yù)處理和富集，標準方法中采用樹脂吸附富集，該技術(shù)需要大量超純?nèi)軇?，工作量較大，分析步驟多，分析物易丟失。分離富集水中狄氏劑與PCBs的方法還有液液萃取［6-8］、C18柱固相萃取［9-11］、固相微萃?。?2-13］等。液液萃取有機溶劑使用量大;硅膠基質(zhì)的C18柱固相萃取中的酞酸酯等物質(zhì)會對測定產(chǎn)生干擾;固相微萃取重現(xiàn)性較差［14］。

高分子聚合物基質(zhì)的聚苯乙烯/二乙烯基苯(Cleanert PS)萃取柱比表面高(＞600 m2/g)，對非極性和極性化合物具有極高的吸附性和樣品容量，且pH值適用范圍寬，抗干擾力強［15］。龍慶云等［16］采用聚苯乙烯二乙烯基苯固相萃取小柱對水樣中的91種半揮發(fā)性有機物進行分離富集，其中包括狄氏劑，研究表明高分子基固相萃取柱用于水樣中痕量半揮發(fā)性有機物分離富集的抗干擾力強，適用范圍廣。本文采用Cleanert PS固相萃取柱對海水中狄氏劑和7種常見的PCBs(PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180)進行分離富集，通過優(yōu)化萃取流速、選擇洗脫液以及考察海水鹽度與pH對分離富集效果的影響，建立了固相萃取-氣相色譜分析海水中狄氏劑和7種 PCBs的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

7890A氣相色譜儀(美國Agilent公司)，配微池電子捕獲檢測器(μECD);HP-5石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國Agilent公司);12孔固相萃取裝置(美國Agilent公司);XT-NS1型全自動氮吹濃縮儀(上海新拓分析儀器科技有限公司);500 mg/6 mL Cleanert PS固相萃取柱(美國艾杰爾公司)。

PCBs標準物質(zhì)溶液(國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所):PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180。

狄氏劑標準樣品(中國計量科學(xué)研究院國家標準物質(zhì)研究中心)。

丙酮、正己烷(色譜純，天津市康科德科技有限公司);無水硫酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸(優(yōu)級純，天津科密歐科技有限公司);高純水(經(jīng)Milli-Q純水系統(tǒng)凈化)。

1.2 色譜條件

載氣:高純氮;進樣口溫度 260℃;檢測器(μECD)溫度310℃;柱溫(程序升溫):80℃保留8 min，以15℃/min升溫至250℃保留5 min，然后以25℃/min升溫至280℃保留2 min;載氣流量1.5 mL/min;尾吹30 mL/min;不分流;進樣量1.0 μL;外標法定量。

1.3 樣品處理

1.3.1 固相萃取柱活化

用丙酮5.0 mL連續(xù)淋洗Cleanert PS柱2次(注滿柱2次)，當(dāng)丙酮液面快到達底部時，用高純水5.0 mL連續(xù)淋洗柱2次，并抽干，以去除雜質(zhì)。

1.3.2 富集和洗脫

取水樣500 mL，經(jīng)Φ60微孔濾膜(混合纖維素酯)過濾，以5.0 mL/min的流速過柱;過完柱后，用5.0 mL高純水洗滌柱子，將水抽干，待洗脫。

用5.0 mL丙酮以0.5 mL/min洗脫Cleanert PS柱2次，充分解析，洗脫液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后收集于尖底濃縮吹掃瓶中，室溫下氮吹盡干，正己烷定容至1.0 mL，待色譜測定。

1.4 標準溶液的配制

標準樣品以鹽度為30的氯化鈉溶液配制成標準系列溶液，狄氏劑濃度分別為0.25、0.50、1.0、2.0、10.0、20.0 μg/L;PCBs濃度分別為0.177、0.355、0.71、1.42、7.1、14.2 μg/L。按1.3節(jié)樣品處理方法進行分離富集后，氣相色譜測定，以峰面積(y)為縱坐標，濃度(x)為橫坐標繪制標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖分析

圖1為狄氏劑濃度為4.0 μg/L、PCBs濃度為2.84 μg/L的標準系列溶液，經(jīng)1.3節(jié)樣品處理方法分離富集后的色譜圖。保留時間依次為:PCB 28，18.04 min;PCB 52，18.49 min;PCB 101，19.61 min;狄氏劑20.08 min;PCB 118，20.53 min;PCB 153，20.89 min;PCB 138，21.42 min;PCB 180，22.95 min。由圖1可見，選用 HP-5毛細管色譜柱，μECD檢測器，在程序升溫條件下，各組分在23 min內(nèi)可有效分離。

圖1 各組分標準色譜圖Fig.1 Order of appearance for peaks of constituents

2.2 萃取條件選擇

2.2.1 萃取流速

水流經(jīng)Cleanert PS柱的流速過高富集效果較差，流速過低又耗時太長。試驗了狄氏劑濃度為4.0 μg/L，PCBs濃度為2.84 μg/L的標準溶液在不同流速下的富集效果，如圖2所示，流速在5.0 mL/min時各組分萃取效果較好。

圖2 萃取流速對萃取效果的影響Fig.2 Effect of flow rate on extraction

2.2.2 洗脫液

洗脫液的選擇直接關(guān)系到測定結(jié)果的回收率。洗脫液極性太強，會洗下一些更強保留的雜質(zhì)組分;溶劑極性太弱，有些待測組分不能被洗脫完全。由于待測組分為非極性和弱極性，因此應(yīng)盡量選擇非極性或弱極性的溶劑作為洗脫液［17］。實驗考察了丙酮、二氯甲烷和正己烷三種洗脫液。用二氯甲烷洗脫的雜質(zhì)較多，正己烷不能將待測組分洗脫完全，丙酮作為洗脫劑效果好。但考慮到對電子捕獲檢測器的影響，丙酮洗脫后需揮發(fā)干，選用正己烷作溶劑定容。

2.2.3 海水鹽度

海水鹽度一般為30左右，本實驗分別使用鹽度為5%、20%、30%、35%、40%的氯化鈉溶液配制相同濃度的樣品，考察海水鹽度對萃取效率的影響，結(jié)果如圖3所示。鹽度對幾種分析物的萃取效率有一定的影響。狄氏劑、PCB 28、PCB 52、PCB 101和PCB 118隨鹽度的增加萃取效率增加;PCB 138、PCB 153和PCB 180隨鹽度的增加萃取效率降低。分析物受鹽度的影響與它的極性和在水中的溶解度有關(guān)［18］，為了保證定量分析的準確性，本實驗選擇鹽度為30的氯化鈉溶液配制標準系列溶液。

圖3 海水鹽度對萃取效果的影響Fig.3 Effect of seawater salinity on extraction

2.2.4 水樣的pH值

水樣的pH值可以改變某些化合物的存在狀態(tài)［19］，進而影響固相萃取的選擇性和萃取效率。海水的pH值為6～8.5，用1.0 mol/L氫氧化鈉和10%的鹽酸調(diào)整pH值分別為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，考察了樣品溶液pH值對狄氏劑與PCBs在Cleanert PS柱上的富集效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH 6～8.5范圍內(nèi)待測組分的回收率無顯著差異，因此在處理實際海水樣品時不對pH值進行調(diào)整。

2.3 方法評價

2.3.1 方法的線性關(guān)系、精密度和檢出限

由表1可以看出，狄氏劑與PCBs在工作曲線范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均可達到0.999以上。

7次平行測定的相對標準偏差(RSD)為0.9%～4.4%。作為海水樣品檢測項目中的狄氏劑與7種PCBs，與《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)［5］的指標(RSD為1.7% ～7.7%)相比，精密度良好。

以信噪比為3(S/N=3)計算方法的檢出限為0.0012～0.0088 μg/L。狄氏劑的檢出限(0.0088 μg/L)與文獻［16］的檢出限(0.05 μg/L)相比更低;7種PCBs的檢出限(0.0012～0.0067 μg/L)與文獻［7］的檢出限(0.147～0.289 μg/L)相比更低。

表1 方法的線性方程、精密度和檢出限Table 1 The regression equations，RSDs and detection limits

2.3.2 樣品測定與加標回收率

按上述選定的實驗條件，分析實際海水樣品中狄氏劑與PCBs的含量。并在同一水樣中分別加入三種濃度水平(狄氏劑濃度分別為0.50、1.0、2.0 μg/L;PCBs濃度分別為0.177、0.355、0.71 μg/L)的標準使用液，每個樣品平行測定6次，計算三種濃度水平的平均加標回收率，結(jié)果見表2。加標回收率在82.1%～123.9%之間，表明本方法適用于海水中狄氏劑與PCBs的分析。

表2 樣品測定與加標回收率Table 2 Analytical results of real sample and spiked recovery

3 結(jié)語

本文建立了海水中狄氏劑和7種多氯聯(lián)苯的Cleanert PS柱固相萃取-氣相色譜測定方法。應(yīng)用Cleanert PS柱對樣品進行凈化提取，有效地減少了基體中其他成分對目標物的干擾。該方法精密度(RSD)為 0.9% ～4.4%，與《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)的RSD指標相比，精密度良好;狄氏劑的檢出限(0.0088 μg/L)低于文獻的檢出限(0.05 μg/L)，7種多氯聯(lián)苯的檢出限(0.0012～0.0067 μg/L)低于文獻的檢出限(0.147～0.289 μg/L)。

本實驗對水樣萃取流速、洗脫液種類、海水鹽度與pH對分離富集效果的影響進行了研究并優(yōu)化，但未對樣品前處理中的取樣量、洗脫液用量以及洗脫速率等影響條件進行優(yōu)化，有待進一步開展取樣量對萃取效率的影響，以及洗脫液用量和洗脫速率對洗脫效率的影響等方面的研究。

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Determination of Dieldrin and Polychlorinated Biphenyls in Seawater by Solid Phase Extraction and Capillary Gas Chromatography

LIU Jing1，WANG Li2，ZENG Xing-yu1，ZHANG Yan-ping1，WANG Xu-liang1
(1.Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192，China; 2.Tianjin First Light Industry School，Tianjin 300130，China)

Dieldrin and polychlorinated biphenyls(PCBs)are toxic，organic pollutants that break down extremely slowly in the marine environment.Therefore，it is of valuable significance to establish a rapid，sensitive and accurate detection method for dieldrin and PCBs in seawater.A method has been developed for determining dieldrin and seven PCBs in seawater by Cleanert PS solid-phase extraction and capillary Gas Chromatography with an Electron Capture Detector(GC-μECD).Determination parameters，such as extracting flow rate，eluent，seawater salinity and pH and their effects for extraction efficiency are discussed.By the new method，dieldrin and seven PCBs were extracted from seawater under a flow rate of 5.0 mL/min，eluted by 5.0 mL acetone.The eluate was evaporated，and the solvent was set to 1.0 mL with hexane.The target compounds were determined by GC-μECD.The average recoveries of the method ranged from 82.1%to 123.9%，and has a better precision with relative standard deviation(RSD)of 0.9%-4.4%.The detection limit of dieldrin was 0.0088 μg/L.Meanwhile，the detection limits of 7 kinds of PCBs range from were 0.0012 to 0.0067 μg/L.The established method was qualified for rapid determination of dieldrin and PCBs in seawater samples with a good practical value.

seawater;dieldrin;polychlorinated biphenyls;solid phase extraction;Gas Chromatography

P641;O625.21;O657.63

B

0254-5357(2014)02-0282-05

2013-05-07;接受日期:2013-09-18

海洋公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目(201305039);中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目(K-JBYWF-2012-G11)

劉靜，碩士，工程師，主要從事色譜分析研究。E-mail:msfatter@hotmail.com。