陳 波，劉洪青，邢應香

(安徽省地質(zhì)實驗研究所，安徽合肥230001)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定地質(zhì)樣品中鍺硒碲

陳 波，劉洪青，邢應香

(安徽省地質(zhì)實驗研究所，安徽合肥230001)

鍺、硒、碲三個元素的分析需要分別采用硝酸-氫氟酸-高氯酸-磷酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸兩種溶樣體系，原子熒光光譜(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)兩種儀器進行測定，對于大批量地質(zhì)樣品的分析成本高、測試效率低。本文建立了在同一份溶液中用ICP-MS同一種儀器測定鍺、硒、碲三元素的方法。樣品用硝酸-氫氟酸-硫酸一種體系分解，試液以50%硝酸提取，3%乙醇定容，避免乙醇在復溶時的揮發(fā)損失，保證了試樣溶液中的乙醇濃度均為最佳增敏作用所需值。試樣分解過程中沒有使用鹽酸，避免了氯離子存在給鍺、碲造成的損失。在3%硝酸-3%乙醇介質(zhì)中硒、碲的靈敏度提高了2.2倍、3.7倍。同時克服了ICP-MS測定硒、碲難電離、靈敏度低的問題，保證了方法穩(wěn)定性;CCT碰撞池技術(shù)消除了氬的多原子離子對硒測定干擾，提高了方法準確度。本方法通過分析國家一級標準物質(zhì)進行驗證，測定值與標準值基本一致，相對標準偏差(RSD，n=4)小于5%，樣品前處理過程簡單，分析效率高。

地質(zhì)樣品;鍺;硒;碲;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;乙醇

鍺、硒、碲是非常重要的稀有金屬，在地殼中含量均不高。鍺的含量約為1.13×10-6～1.6× 10-6，碲的含量約為0.1×10-6，硒的含量為0.05× 10-6。鍺、硒、碲的分布信息對研究地球化學環(huán)境成因具有重要意義，在半導體工業(yè)、醫(yī)藥、保健品等領(lǐng)域它們的用途也十分廣泛［1］。由于很少有獨立的礦床，多伴生于其他礦物中，故研究出一種切實可行、簡便快速的分析方法，對調(diào)查和開發(fā)利用這三種稀有金屬資源具有重要意義。

測定鍺、硒、碲三元素通常需要采用兩種溶樣體系兩種儀器，對于大批量地質(zhì)樣品的分析成本高、測試效率低。即單獨測定鍺元素采用硝酸-氫氟酸-高氯酸-磷酸體系分解試樣，原子熒光光譜(AFS)［2-4］或電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定［5-8］;在地質(zhì)樣品多元素分析配套方法中，則采用分取一定體積堿熔溶液，磷酸冒煙后AFS測定鍺。對于硒、碲兩元素，都可以采用硝酸-氫氟酸-高氯酸體系或王水 Carius管密封分解試樣，AFS測定［9-17］或ICP-MS測定［7，18-22］。硝酸-氫氟酸-高氯酸體系分解試樣的過程比較簡單，但是硒和鍺不能同時兼顧。王水Carius管密封分解試樣可以避免樣品制備過程中鍺、碲的損失，但操作復雜，特別是需要用氧氣-乙炔火焰將玻璃管頂端熔化密封，操作有一定的危險性，而且使用一次性Carius管的成本較高，不適于大批量樣品的處理。在ICP-MS分析過程中，由于Se(9.75 eV)、Te(9.01 eV)的電離電位較高，電離程度較低，測定時靈敏度偏低。而且在氬等離子體氣氛中，如Se這類質(zhì)荷數(shù)小于80的元素會受多原子復合離子干擾，如40Ar40Ar干擾80Se，40Ar38Ar干擾78Se，40Ar37Cl干擾77Se，影響了測定結(jié)果的準確度。

本文對樣品前處理過程作了簡化處理，用硝酸-氫氟酸-硫酸體系分解試樣，以乙醇為樣品溶液介質(zhì)，利用碳原子對硒、碲電離的影響提高了ICPMS測定硒、碲的靈敏度，結(jié)合碰撞池技術(shù)(CCT)消除氬復合離子對硒測定的干擾，建立了在同一份溶液中用ICP-MS同時測定鍺、硒、碲三元素的快速分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，六極

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

1.2 標準溶液和主要試劑

標準溶液:各元素標準儲備溶液均采用國家標準物質(zhì)溶液。根據(jù)各元素間有沒有干擾和化學反應的原則，將待測各元素逐級稀釋后混合成標準溶液(見表2、表3)，介質(zhì)為3%硝酸-3%乙醇。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸、硫酸，均為超純，購自蘇州晶瑞化學有限公司;乙醇(優(yōu)級純)。

高純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

表2 Ge、Te混合標準溶液的分組及元素濃度Table 2 Mixed standard solutions and concentration for ICP-MS

表3 Se 標準溶液濃度Table 3 Se standard solutions and concentration for ICP-MS

1.3 樣品制備

準確稱取0.0500 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕后置于控溫電熱板上，加3 mL硝酸、5 mL氫氟酸、5 mL 50%硫酸，加蓋低溫溶解2.5 h后，升溫至250℃溶解30 min后降溫至100℃保溫2.5 h，浸泡過夜。次日，升溫至360℃冒煙，待溶液呈濕鹽狀，取下坩堝，冷卻后用水吹洗坩堝壁和蓋，繼續(xù)冒煙，至濃煙完全冒盡，再次取下稍冷后，加3 mL 50%硝酸提取，用水吹洗坩堝壁，放電熱板上煮至溶液清亮取下，用3%乙醇溶液定容至50 mL(在樣品分解過程中硫酸煙較難冒盡，需要用水吹洗坩堝壁上附著的酸，此操作最好在坩堝冷卻后進行，防止樣品跳濺損失)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇的增敏作用及濃度的選擇

文獻報道在待測樣品溶液中加入適當濃度的乙醇能夠有效地增加Te、Se的靈敏度，且實驗證明3%的乙醇增敏效果最好［7，23-26］。選取 Ge、Se、Te含量范圍具有代表性的國家一級標準物質(zhì)(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，按照1.3節(jié)前處理過程溶礦，一組用3 mL 50%硝酸提取后直接用水定容至50 mL，另一組用3 mL 50%硝酸提取后用3%乙醇定容至50 mL。ICP-MS在普通模式下測定Ge、Te，開啟CCT模式(碰撞反應池)測定Se。

分別測定3%硝酸介質(zhì)的試液和3%硝酸-3%乙醇介質(zhì)的試液。如圖1所示，相比無乙醇的試液，3%硝酸-3%乙醇為介質(zhì)，分析溶液對Se、Te增敏作用明顯。Se、Te的信號強度分別是無乙醇樣品溶液的信號值的2.2倍、3.7倍。

圖1 乙醇對Te、Se信號值的影響Fig.1 Effect of ethanol on the signal strength of Te and Se

文獻［7］報道采用3%硝酸-3%乙醇提取復溶樣品，本實驗發(fā)現(xiàn)該操作會使乙醇的增敏效果降低。分析認為，這是因為乙醇的損失導致試液中乙醇濃度降低所致。常溫下乙醇就極易揮發(fā)，高溫提取時其揮發(fā)速度更快，乙醇的大量損失使不同試液中乙醇濃度不一致，達不到最佳增敏作用所需的濃度，從而影響測定效果。所以，本方法采用配制的3%乙醇定容，避免乙醇在復溶時的損失，有效地控制了試液中乙醇濃度的一致性，保證試液中乙醇濃度為達到增敏作用所需最佳值。

2.2 氯離子對鍺和碲分析的影響

Ge極易與氯離子生成 GeCl4，其揮發(fā)溫度為86℃。Te會和氯離子生成TeCl4、TeCl2，其沸點分別為390℃、327℃，高溫下Ge、Te均容易揮發(fā)損失。在等離子體的氬氛圍中，氯離子與氬生成復合粒子40Ar37Cl也會干擾Se的測定。所以，在溶礦過程中應該盡量避免直接引入氯離子。同時，樣品前處理的過程也不宜在長時間使用鹽酸、王水的工作場所進行。

2.3 CCT碰撞池模式測定硒

CCT是采用氦氣為主的氦氫混合氣，通過提供一個通用氣和適當條件，以滿足絕大部分樣品去干擾的要求。氦氣是惰性氣體主要起碰撞多原子離子，降低其動能的作用，氫氣是弱反應氣，主要通過反應去除干擾。本方法在ICP-MS的CCT模式下測定80Se，復合離子40Ar40Ar+的干擾非常強，要去除40Ar40Ar+的干擾，氦氣效果不佳。Ar2+具有較強的質(zhì)子親和力，而氫氣分子具有很強的質(zhì)子供給能力，它們能結(jié)合生成Ar2H+。Ar2H+是極不穩(wěn)定的，它進一步分解為氬分子和H+，從而消除40Ar40Ar+對80Se的干擾［27-28］。

2.4 方法檢出限和精密度

按照1.3節(jié)樣品制備方法，全流程處理制備12份空白，以3σ計算方法檢出限，Ge、Se、Te三元素的檢出限分別為12.5、13.2、11.4 ng/g。文獻［19］用氫氟酸-硝酸密封溶樣，乙醇增強-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Te，檢出限為20 ng/g。文獻［7］用王水Carius管密封溶樣，乙醇增強ICP-MS測定Ge、Se、Te三元素的檢出限分別為20、7.5、11 ng/g。本方法分析Ge、Te的檢出限較以上文獻方法相當甚至更好，Se的檢出限稍高，但是完全能夠滿足地質(zhì)樣品的分析測定要求。

以本法分析國家一級標準物質(zhì)(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，每個標準物質(zhì)各制備4份，分析值與標準值見表4，結(jié)果顯示本法分析精密度小于5%。

表4 標準物質(zhì)測定結(jié)果Table 4 Analytical results of elements in the national reference standard materials

3 結(jié)語

本文研究了硝酸-氫氟酸-硫酸體系分解試樣，ICP-MS測定Ge、Se、Te的方法。試樣分解過程中沒有使用鹽酸，避免了氯離子對Te、Ge分析的影響，試樣分解后用50%硝酸提取，再以3%乙醇溶液定容，有效地避免了乙醇在復溶時的揮發(fā)損失，保證了各試樣溶液中乙醇濃度一致，且均為達到增敏作用所需最佳值。在3%硝酸-3%乙醇介質(zhì)中，利用乙醇對Se、Te的增敏作用，使這兩個元素的信號強度分別提高了2.2倍、3.7倍，有效地克服了ICP -MS測定Se、Te時難電離、靈敏度低的問題。結(jié)合CCT碰撞池技術(shù)消除氬的復合粒子對Se測定的干擾，實現(xiàn)了同一臺儀器在同一份溶液中對Ge、Se、Te的測定，提高了分析效率。

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Simultaneous Determination of Ge，Se and Te in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

CHEN Bo，LIU Hong-qing，XING Ying-xiang
(Anhui Research Institute of Geological Experiment，Hefei 230001，China)

The analysis of Ge，Se and Te requires that samples be dissolved by two different acid systems of HNO3-HF-HClO4-H3PO4and HNO3-HF-HClO4，and determined by Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry(ICP-MS).This method is expensive and has a low efficiency for large quantities of geological samples.A method for determination of Ge，Se and Te in the same solution by using HNO3-HF-HClO4acid system with ICP-MS has been developed.By this method，the sample solutions are extracted with 50%nitric acid，and 3%ethanol added.In order to avoid alcohol volatilization in the secondary dissolved solution，the concentration of ethanol is the optimal value for the best sensitization.No HCl was used for sample decomposition，avoiding the loss of Ge and Te by chloride ion.The sensitivities of Se and Te in 3%Nitrate-3% ethanol medium were increased by 2.2 and 3.7 times，respectively.The difficult ionization and low sensitivity for Se and Te by ICP-MS was also overcome by using this method，which improved the method’s stability.CCT eliminated the interferences of polyatomic ions of argon on Se，and improved the accuracy of the method.This method was verified by determine Standard Reference materials，and the results are in agreement with the certified values with precision of less than 5%RSD(n=4).This method can be used for the rapid determination of Ge，Se and Te in geological samples and has the advantages of simple preparation and high analysis efficiency.

geological samples;Ge;Se;Te;Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry;ethanol

O614.431;O613.52;O613.53;O657.63

:B

2013-07-05;接受日期:2014-01-23

陳波，工程師，主要從事電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜的分析測試工作。E-mail:apolo3721@163.com。桿碰撞池(美國Thermo Scientific公司)，儀器參數(shù)見表1。

0254-5357(2014)02-0192-05