胡德新，肖 葵，王向東，王振坤，劉 敏，李權(quán)斌

(1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測(cè)中心，天津300456; 2.天津口岸檢測(cè)分析開發(fā)服務(wù)有限公司，天津300457)

微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定高碳鉻鐵中硅錳磷

胡德新1，肖 葵1，王向東2，王振坤1，劉 敏1，李權(quán)斌1

(1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測(cè)中心，天津300456; 2.天津口岸檢測(cè)分析開發(fā)服務(wù)有限公司，天津300457)

高碳鉻鐵需要用強(qiáng)氧化性酸或混合酸在高溫條件下才能分解或采用堿熔法處理樣品，但操作比較繁瑣并引入大量的鈉離子，干擾待測(cè)元素的檢測(cè)。微波消解技術(shù)與電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)結(jié)合用于測(cè)定高碳鉻中的鐵已有報(bào)道。本文在文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上，建立了ICP-AES同時(shí)測(cè)定高碳鉻鐵樣品中Si、Mn、P的方法。采用硝酸消解高碳鉻鐵中易分解部分，再用高氯酸和氫氟酸消解碳化物和硅化物，減少了高氯酸的用量，消解過程平穩(wěn)安全。利用高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，Y和In作內(nèi)標(biāo)，Si、Mn、P的檢出限分別為0.0017%、0.0025%和0.0033%。用高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 03-1562—2003、GSB 03-1058—1999和GSB 03-1059—1999驗(yàn)證方法的精密度及準(zhǔn)確度，11次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.8%～6.0%之間，不同含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。本方法微波消解樣品完全，操作安全簡單，準(zhǔn)確度高，適用于高碳鉻鐵樣品的多元素同時(shí)分析。

高碳鉻鐵;硅;錳;磷;微波消解;電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

高碳鉻鐵是不銹鋼冶煉過程中重要的資源型商品，一般是碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.0%～10.0%之間，鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50.0%以上的鐵合金。高碳鉻鐵中的Si和P為有害元素，Mn為有益元素。高碳鉻鐵中的鉻與鐵形成固溶體，同時(shí)又與碳形成碳化物，此類碳化物熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)元素穩(wěn)定性好。高碳鉻鐵在常溫常壓下無法被酸完全分解，一般要用強(qiáng)氧化性酸或混合酸在高溫條件下才能分解，通常采用堿熔法處理樣品［1］，但操作比較繁瑣并引入大量的鈉離子，干擾待測(cè)元素的檢測(cè)［2］。

微波消解技術(shù)被廣泛應(yīng)用于難溶樣品的前處理過程［3-5］，與電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)結(jié)合，用于測(cè)定高碳鉻中的鐵元素已有報(bào)道［6-8］。文獻(xiàn)［6］在樣品中加入5 mL高氯酸和1 mL氫氟酸，在超高壓條件下得到了澄清的高碳鉻鐵消解溶液，并利用ICP-AES測(cè)定Si、P。在密封體系中高氯酸作為一種強(qiáng)氧化性酸，當(dāng)溫度超過某個(gè)臨界值時(shí)會(huì)劇烈分解而爆炸［9-10］，在多次實(shí)際操作過程中也出現(xiàn)了微波消解儀爆罐的情況。本文在文獻(xiàn)［6］方法基礎(chǔ)上，優(yōu)化了溶樣酸的種類和消解體積，選用Y和In作為內(nèi)標(biāo)元素，利用高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，達(dá)到了基體匹配和降低譜線干擾的目的［11］，建立了微波消解ICP-AES同時(shí)測(cè)定高碳鉻鐵樣品中Si、Mn、P的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Prodigy全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Leeman公司)，其工作條件為:功率1100 W，輔助氣流量0.2 L/min，載氣壓力221 kPa，冷卻氣流量18 L/min，泵速1.2 mL/min，進(jìn)樣時(shí)間40 s，讀數(shù)時(shí)間30 s。

Multiwave 3000微波消解儀(奧地利Anton Paar公司):8位聚四氟乙烯超高壓消解罐，全自動(dòng)壓力傳感器，紅外溫度偵測(cè)器，可編程控制面板。微波消解工作條件詳見表1。

表1 微波消解條件Table 1 Microwave digestion conditions

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品和主要試劑

高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GSB 03-1562—2003，GSB 03 -1058—1999，GSB 03-1059—1999，BH 0310-3，BH0310-4，GBW 01424。

硝酸、高氯酸、氫氟酸:均為優(yōu)級(jí)純。

飽和硼酸溶液:稱取7 g硼酸，加入100 mL水，超聲溶解30 min，取上層清液。

實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2000 g樣品于聚四氟乙烯超高壓消解罐中，加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、1 mL氫氟酸，在設(shè)定條件下進(jìn)行微波消解。消解完畢且消解罐自然冷卻至室溫后，再加入5 mL飽和硼酸溶液，放入微波爐內(nèi)絡(luò)合30 min。絡(luò)合后冷卻至室溫，將罐中溶液轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，定容，取上層清液測(cè)定。同時(shí)制備空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸的選擇

對(duì)鐵基合金材料中鉻的碳化物，通常需要加入硫酸或高氯酸，加熱至硫酸冒煙或高氯酸冒煙時(shí)才能分解［12］。文獻(xiàn)［6］選擇加入5 mL高氯酸和1 mL氫氟酸溶解高碳鉻鐵，得到了澄清溶液。對(duì)密封體系的消解罐而言，高氯酸使用的體積一般不應(yīng)超過4 mL。高碳鉻鐵中還存在一些較易溶解物質(zhì)，采用硝酸或王水就能分解，本實(shí)驗(yàn)選用5 mL硝酸消解高碳鉻鐵中易分解部分，再用3 mL高氯酸和1 mL氫氟酸消解碳化物和硅化物，消解過程平穩(wěn)安全，消解結(jié)束后冷卻至室溫，再加5 mL飽和硼酸溶液，置于微波爐內(nèi)絡(luò)合，最終得到澄清的溶液。

在不同體積的溶樣酸中加入Si、Mn、P濃度分別為5 mg/L的溶液，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，考察溶樣酸對(duì)待測(cè)元素Si、Mn、P原子發(fā)射強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Si、P的原子發(fā)射強(qiáng)度隨硝酸和高氯酸加入量的增加而增加，隨氫氟酸和飽和硼酸加入量的增加而減小;Mn的原子發(fā)射強(qiáng)度基本不受溶樣酸加入量的影響。為了減少分析中的干擾，在配制溶樣混合酸時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確加入硝酸、高氯酸和氫氟酸，并用飽和硼酸絡(luò)合過量氫氟酸，以減少溶樣酸對(duì)測(cè)定結(jié)果和儀器進(jìn)樣系統(tǒng)的影響和腐蝕。

2.2 分析譜線的選擇

在測(cè)定高碳鉻鐵中Si、Mn、P時(shí)必須考慮Cr和Fe的基體影響。本實(shí)驗(yàn)采用Cr、Fe的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在Si、Mn、P譜線上進(jìn)行定位掃描，并對(duì)譜圖進(jìn)行疊加，區(qū)分干擾元素的屬性并確定干擾程度。選用Y(371.07 nm)和In(230.61 nm)作為內(nèi)標(biāo)元素，校正信號(hào)漂移并補(bǔ)償基體效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Si、Mn、P的原子發(fā)射強(qiáng)度受基體中Cr和Fe的影響較小，利用高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線，通過基體匹配法可消除Cr和Fe對(duì)Si、Mn、P測(cè)定的干擾。

選擇251.611 nm為Si的分析譜線，257.610 nm為Mn的分析譜線，213.618 nm為P的分析譜線。在Si 251.611 nm和Mn 257.610 nm的分析譜線處沒有其他元素的干擾，積分點(diǎn)選擇儀器默認(rèn)值;在P 213.618 nm的分析譜線處主要有Cu 213.598 nm的干擾，積分點(diǎn)選擇213.613～213.623 nm區(qū)域，背景點(diǎn)選擇213.618 nm右側(cè)遠(yuǎn)離Cu 213.598 nm位置的213.628～213.633 nm區(qū)域。

2.3 工作曲線及方法檢出限

選擇高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04124、BH 0310 -3、BH 0310-4，按照1.3節(jié)方法溶解樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)制備的空白溶液平行連續(xù)測(cè)定11次，其平均值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值即為各元素的檢出限。元素分析譜線、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表2。Si的檢出限為0.0017%，Mn的檢出限為0.0025%，P的檢出限為0.0033%。

表2 分析譜線、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限Table 2 Analytical spectral lines，linear equations，correlation coefficients and detection limits of the method

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

用1.3節(jié)方法獨(dú)立處理并測(cè)定高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 03-1562—2003、GSB 03-1058—1999和GSB 03-1059—1999各11次，驗(yàn)證方法的精密度及準(zhǔn)確度，測(cè)定結(jié)果見表3，11次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.8%～6.0%之間，不同含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

表3 方法精密度和準(zhǔn)確度Table 3 Precision and accuracy tests of the method

2.5 方法比對(duì)

選取2個(gè)實(shí)際高碳鉻鐵樣品，分別采用文獻(xiàn)［6］應(yīng)用的堿熔ICP-AES法、X射線熒光光譜法(XRF)和本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行結(jié)果比對(duì)。由表4的數(shù)據(jù)可以看出，三種方法的測(cè)定值接近，說明本方法準(zhǔn)確可靠。相比于堿熔ICP-AES法，本方法前處理簡單，減少了消解試劑的使用量，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

表4 不同方法結(jié)果對(duì)照Table 4 Comparison of analytical results with different methods

3 結(jié)語

已有文獻(xiàn)應(yīng)用微波消解技術(shù)處理樣品ICPAES測(cè)定高碳鉻鐵中的鐵，本文在此方法的基礎(chǔ)上，對(duì)酸種類和用量進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了元素Si、Mn、P的測(cè)定。本方法優(yōu)化了樣品的預(yù)處理過程，微波消解過程中使用硝酸消解高碳鉻鐵易于消解部分，再用高氯酸和氫氟酸消解碳化物和硅化物，減少了高氯酸的用量，使實(shí)驗(yàn)操作更加安全平穩(wěn)。ICPAES測(cè)定時(shí)選用高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，消除了樣品中存在的Cr及Fe干擾。本方法檢出限低，準(zhǔn)確度高，適用于高碳鉻鐵樣品中多元素的同時(shí)分析。

［1］ GB/T 4699.2—2008，鉻鐵和硅鐵合金鉻含量的測(cè)定;過硫酸銨氧化滴定法和電位滴定法［S］.

［2］ 孫大海，張展霞.ICP-AES中基體干擾效應(yīng)及其機(jī)理研究Ⅲ.有關(guān)干擾機(jī)理的探討［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1993，13(2):43-49.

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Determination of Silicon Manganese and Phosphorus in High Carbonchrome Iron by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry after Microwave Digestion

HU De-xin1，XIAO Kui1，WANG Xiang-dong2，WANG Zhen-kun1，LIU Min1，LI Quan-bin1
(1.Minerals and Metallic Materials Inspection Center，Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300456，China;
2.Tianjin Inspection and Test Development Service Co.，LTD，Tianjin 300457，China)

High carbon-chrome iron samples can be decomposed using strong oxidizing acid，mixed acid or by the alkali fusion method under high temperature.These chemical procedures are complex，especially the alkali fusion method，which introduces a large amount of interfering ions such as Na+.Microwave digestion technology is widely used in the pretreatment process of insoluble samples.This pretreatment method combined with Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)has been reported to determine Fe in high carbon-chrome iron.Based on previous studies，a method for the simultaneous determination of silicon，manganese and phosphorus has been established in this study.HNO3is conducted to digest easy decomposition components in high carbon-chrome iron.HClO4and HF are then loaded to digest carbides and silicides.Since there is a reduction in the volume of HClO4，the process is stable and safe.Using high carbon-chrome iron standard materials to set up the calibration curve，and Y，In and Bi as internal standard elements，the detection limits of silicon manganese and phosphorus were 0.0017%，0.0025%and 0.0033%，respectively.Precision and accuracy of this method were verified by using high carbon-chrome iron standard materials of GSB 03-1562—2003，GSB 03-1058—1999 and GSB 03-1059—1999.The results were consistent with the certified values.The relative standard deviations(RSD)are in the range 0.8%-6.0%(n=11)，and the relative deviations(RE)are from 0.044%to 0.227%.This method has the advantage of digesting the sample completely，is safe and has a simple operation process and a high degree of accuracy，which can also be used for the determination of several elements in high carbon-chrome iron.

high carbon-chrome iron;silicon;manganese;phosphorus;microwave digestion;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

O613.72;O614.711;O613.62;O657.31

B

0254-5357(2014)02-0208-04

2013-03-27;接受日期:2013-08-25

天津市濱海新區(qū)塘沽科技發(fā)展專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2012STHB04-04)

胡德新，工程師，主要從事礦產(chǎn)品的檢測(cè)工作。E-mail:hudx@tjciq.gov.cn。