羅 磊，付勝波，肖 潔，2，魏靈巧，2，戴偉峰，丁曉曉

(1.湖北省地礦局鄂東北實(shí)驗(yàn)室，湖北孝感432000;

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢430074)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定含重晶石的銀鉛礦中的鉛

羅 磊1，付勝波1，肖 潔1，2，魏靈巧1，2，戴偉峰1，丁曉曉1

(1.湖北省地礦局鄂東北實(shí)驗(yàn)室，湖北孝感432000;

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢430074)

測(cè)定銀鉛礦中的鉛，常規(guī)分解方法是采用酸溶法(王水和四酸)處理樣品。當(dāng)銀鉛礦中重晶石含量為40%～80%時(shí)，酸溶法不能完全分解樣品，造成鉛的測(cè)定結(jié)果偏低;且樣品中大量硫酸鋇的存在易與鉛生成鉛鋇復(fù)鹽沉淀而影響鉛的準(zhǔn)確測(cè)定。本文采用過(guò)氧化鈉堿熔法分解樣品，在試液中加入氯化鋇，應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定重晶石含量高的銀鉛礦中鉛的含量，通過(guò)優(yōu)化取樣量與稀釋倍數(shù)等參數(shù)，配合高鹽霧化器的使用有效避免了基體干擾。方法檢出限為0.013%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.1%～1.6%，回收率為97.9%～102.9%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果可靠。本法采用過(guò)氧化鈉堿熔，可完全徹底地分解樣品;氯化鋇的加入使重晶石含量高的銀鉛礦樣品中硫酸鋇對(duì)鉛的干擾被消除，而對(duì)不含重晶石的鉛礦樣品中鉛的測(cè)定無(wú)影響。本法解決了銀鉛礦與高含量重晶石共生時(shí)樣品難分解的問(wèn)題，同時(shí)解決了硫酸鋇干擾測(cè)定鉛的問(wèn)題。

銀鉛礦;鉛;重晶石;過(guò)氧化鈉堿熔;電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

為了準(zhǔn)確測(cè)定鉛礦石中的Pb，需要針對(duì)不同的含量水平，結(jié)合不同的分析技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。普通鉛礦中Pb的消解方法有酸溶和堿熔兩種，酸溶消解更為常用。而銀鉛礦通常與閃鋅礦、石英、方解石、重晶石等礦物共生，礦物組分復(fù)雜，采用酸溶消解無(wú)法完全釋放含重晶石的銀鉛礦中的Pb，且溶液中的Pb和Ba會(huì)生成鉛鋇的復(fù)鹽沉淀［1］。湖北省孝昌縣小河—青山口地區(qū)的銀鉛礦樣品中重晶石(BaSO4)的含量范圍為40%～80%，由于大量重晶石的存在，酸溶方法不能徹底分解樣品，鉛鋇復(fù)鹽沉淀的形成導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定Pb的含量。因此，對(duì)于高含量重晶石(40%～80%)與銀鉛礦共生時(shí)Pb的溶礦方法有待改進(jìn)。

對(duì)于鉛的測(cè)試方法，通常有容量法［2］、極譜法［3-4］、原子吸收光譜法［5］。容量法分析流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，不易掌握;極譜法和原子吸收光譜法主要適用于分析低含量的Pb(0.01%～10%)。近年來(lái)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析Pb的報(bào)道較多［6-12］。李志偉［13］采用硫酸沉淀樣品中的Pb，醋酸-醋酸鈉緩沖溶液溶解沉淀，EDTA容量法測(cè)定 Pb的含量范圍為 3.20% ～41.70%，但分析過(guò)程繁雜，與ICP-AES相比其分析速度較慢。賀大鵬等［14］采用微波加熱酸浸提處理重晶石樣品，使用原子吸收光譜法測(cè)定Pb，崔德松［15］采用四酸(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)處理重晶石樣品，使用ICP-AES法測(cè)定Pb。這兩篇文獻(xiàn)所測(cè)定Pb的含量為0.0012%～0.43%，不能滿足鉛含量高的銀鉛礦分析需求。

本文改進(jìn)了樣品處理方法，采用過(guò)氧化鈉堿熔分解樣品，同時(shí)加入一定量的氯化鋇溶液以消除硫酸鋇對(duì)Pb測(cè)定的干擾，應(yīng)用ICP-AES測(cè)定鉛的含量，通過(guò)選擇合適的稀釋倍數(shù)結(jié)合高鹽霧化器的使用，可快速、準(zhǔn)確地測(cè)定含重晶石的銀鉛礦中的Pb。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 2100DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

馬弗爐，艾柯KL-UP-Ⅲ-20型實(shí)驗(yàn)室專用超純水器。

表1 ICP-AES的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及主要試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)，逐級(jí)稀釋，配制成Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列;按照1.1節(jié)擬定的儀器測(cè)量條件測(cè)定Pb的譜線強(qiáng)度，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)大于0.9999。

標(biāo)準(zhǔn)參考樣品:目前我國(guó)尚無(wú)合適的含重晶石的銀鉛礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文挑選3件同批次樣品送其他實(shí)驗(yàn)室采用容量法測(cè)定Pb含量，與采用本文方法所得結(jié)果的相對(duì)偏差符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的允許差，最終確定為標(biāo)準(zhǔn)參考樣品，編號(hào)RG-1、RG-2、RG-3，Pb的參考值分別為 RG-1:6.87%，RG-2: 14.76%，RG-3:11.55%。

氯化鋇溶液(100 g/L)。鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、過(guò)氧化鈉、氯化鋇均為優(yōu)級(jí)純。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，配制成Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，分別吸取1000 μg/mL的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、2.00、5.00、10.00 mL于一組100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，介質(zhì)為20%的鹽酸，按儀器工作條件同樣品一起上機(jī)測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取樣品0.1000 g于剛玉坩堝中，加入過(guò)氧化鈉攪拌均勻后放入已升溫至700℃的馬弗爐中熔融樣品，30 min后取出放入燒杯中，加少量熱水后，再加入鹽酸提取洗出坩堝，加入100 g/L氯化鋇溶液在電熱板上加熱煮沸數(shù)分鐘，取下冷卻，定容至250 mL，分取10 mL溶液于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清，待測(cè)。隨同試樣做空白。在選定的儀器條件下，將標(biāo)準(zhǔn)溶液系列與樣品同時(shí)上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶礦方法的選擇

含重晶石的銀鉛礦是一種難以消解的礦石。本文分別采用王水(鹽酸-硝酸)、四酸(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)、過(guò)氧化鈉堿熔分解樣品，然后用ICP-AES進(jìn)行測(cè)量。由表2測(cè)定結(jié)果可以看出，采用王水、四酸溶解樣品，Pb的測(cè)定值比參考值明顯偏低，酸溶分解能力比堿熔差，酸溶無(wú)法完全釋放銀鉛礦中的Pb，導(dǎo)致溶礦不完全;過(guò)氧化鈉能完全釋放銀鉛礦中的Pb，測(cè)定值與參考值基本一致。因此，本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化鈉堿熔法處理樣品。

表2 樣品分解方法的選擇Table 2 Analytical results of Pb in reference materials with different sample decomposition methods

2.2 氯化鋇溶液對(duì)鉛測(cè)定的影響

過(guò)氧化鈉可以充分釋放銀鉛礦中的Pb，但樣品中存在大量的硫酸鋇，易生成鉛鋇復(fù)鹽沉淀，導(dǎo)致Pb的測(cè)定結(jié)果偏低。為了準(zhǔn)確測(cè)定Pb的含量，本研究加入氯化鋇以置換鉛鋇復(fù)鹽中的Pb，以此消除硫酸鋇對(duì)Pb測(cè)定的干擾。

氯化鋇的加入量對(duì)Pb測(cè)試結(jié)果的影響見(jiàn)表3。從表3可以看出，不加氯化鋇，Pb的測(cè)定結(jié)果明顯偏低;隨著氯化鋇的加入，Pb的測(cè)定值越來(lái)越高;當(dāng)氯化鋇加入量超過(guò)5 mL時(shí)，測(cè)定值趨于穩(wěn)定。從表3還可看出，對(duì)不含重晶石的鉛礦石(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07235)，由于樣品中無(wú)硫酸鋇的存在，預(yù)處理過(guò)程中不會(huì)生成鉛鋇復(fù)鹽沉淀，因此Pb的測(cè)試結(jié)果不會(huì)隨著氯化鋇加入量的變化而發(fā)生改變。因此，對(duì)含硫酸鋇的鉛礦樣品分析中選擇加入5 mL 100 g/L氯化鋇溶液。

表3 加入不同量的氯化鋇溶液處理標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果Table 3 Analytical results of Pb in standard reference materials with different dosage of BaCl2

2.3 取樣量和稀釋倍數(shù)的影響

本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化鈉堿熔樣品，溶解后的樣品存在大量的鹽分，直接測(cè)量或者稀釋倍數(shù)過(guò)小時(shí)，試樣溶液易堵塞ICP-AES儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度;取樣量過(guò)大時(shí)，過(guò)氧化鈉的用量也須增加，必須采用高倍稀釋，但當(dāng)稀釋倍數(shù)過(guò)大時(shí)，降低了方法的檢出限，并且使待測(cè)元素的分析信號(hào)減弱，也會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，相對(duì)誤差較大。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，在不影響測(cè)量穩(wěn)定性的情況下，綜合考慮儀器靈敏度以及檢出限，采用取樣量為0.1000 g，定容至250 mL后稀釋10倍后進(jìn)行儀器測(cè)量。

2.4 分析線的選擇

由于ICP-AES的光源激發(fā)能量高，具有大量發(fā)射譜線，幾乎每種元素的分析譜線均受到不同程度的干擾。以譜線的信背比高、不受或少受光譜干擾為原則，選擇Pb的分析譜線［16］，參考儀器所提供Pb的各分析線的信噪比及受干擾情況，比較自動(dòng)積分與手動(dòng)積分的信號(hào)值，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，綜合考慮譜線干擾元素及譜線發(fā)射強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)選擇譜線220.353 nm為Pb的分析線。

2.5 霧化器的選擇

采用過(guò)氧化鈉堿熔的溶液中鹽類濃度過(guò)高，會(huì)增加溶液的黏度和比重，進(jìn)而影響霧化效率，降低靈敏度;同時(shí)鹽類濃度過(guò)高，易導(dǎo)致霧化器不同程度的堵塞，使分析精密度降低。本文使用高鹽霧化器和普通霧化器進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)定對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，普通霧化器檢測(cè)結(jié)果變化非常大，而高鹽霧化器檢測(cè)結(jié)果比較穩(wěn)定。因此本實(shí)驗(yàn)采用高鹽霧化器。

2.6 方法檢出限

按照制定的分析方法，測(cè)定樣品空白12次，Pb含量的測(cè)定結(jié)果為(單位%):0.079、0.077、0.077、0.077、0.080、0.081、0.093、0.081、0.083、0.078、 0.082、0.083，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0043%，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法檢出限為0.013%。

2.7 加標(biāo)回收率

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考樣品RG-1、RG-2、RG-3進(jìn)行分解和測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率。表4的結(jié)果表明，Pb的回收率范圍為97.9%～102.9%。

表4 方法加標(biāo)回收率Table 4 Spiked recovery tests of the method

2.8 方法精密度

選擇標(biāo)準(zhǔn)參考樣品RG-1、RG-2、RG-3，分別稱取12份平行樣品，按照儀器的最佳條件測(cè)量Pb的含量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表5，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.1%～1.6%(n=12)，精密度較好。

表5 方法精密度Table 5 Precision tests of the method

3 方法比對(duì)

選取湖北省孝昌縣小河—青山口地區(qū)的銀鉛礦樣品作為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，樣品呈灰白色，礦物組成主要為方鉛礦、重晶石，含有少量的碳酸鹽等礦物。按本研究擬定的分析方法與其他實(shí)驗(yàn)室分析方法(容量法和原子吸收光譜法)對(duì)該地區(qū)的20個(gè)不同樣品進(jìn)行測(cè)定。由表6測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，本方法與其他方法的相對(duì)偏差在0.20%～3.70%之間，均小于相對(duì)偏差允許限，對(duì)照結(jié)果基本吻合。

表6 本方法與其他分析方法測(cè)定結(jié)果的比較Table 6 Comparison of analytical results of Pb in metalliferous ores by different methods

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)優(yōu)化樣品的前處理、儀器測(cè)量等條件，本文建立了ICP-AES準(zhǔn)確測(cè)定含重晶石的銀鉛礦中鉛的分析方法。

采用過(guò)氧化鈉堿熔樣品，解決了酸溶無(wú)法徹底分解含重晶石的銀鉛礦樣品的問(wèn)題;加入氯化鋇溶液抑制硫酸鋇與鉛生成鉛鋇復(fù)鹽沉淀，消除了重晶石對(duì)鉛測(cè)定的影響。針對(duì)堿熔分解樣品會(huì)帶來(lái)大量鹽分，可能會(huì)影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的問(wèn)題，通過(guò)選擇合適的取樣量與稀釋倍數(shù)，采用高鹽霧化器有效地避免基體干擾，獲得了穩(wěn)定、可靠的分析數(shù)據(jù)。本方法適合于批量鉛礦石樣品的分析測(cè)試。

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Determination of Lead in Argentalium Ores Containing Barite by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

LUO Lei1，F(xiàn)U Sheng-bo1，XIAO Jie1，2，WEI Ling-qiao1，2，DAI Wei-feng1，DING Xiao-xiao1(1.Northeast Geological Team of Hubei Province，Xiaogan 432000，China; 2.Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosciences(Wuhan)，Wuhan 430074，China)

Acid digestion(aqua regia，tetracid)，as a conventional method，is usually used for dissolving Ag-Pb deposit to detect Pb.However，samples containing 40%-80%of barite are difficult to dissolve completely，possibly causing low results for Pb.Additionally，determination results can also be affected due to the formation of double salt precipitation from BaSO4reacting with Pb.In this paper，a novel method for dissolving Ag-Pb ores by Na2O2and determination of Pb by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES) combining with high salt nebulizer was proposed.Experimental conditions such as sample volume and multiple dilutions were optimized.The detection limit was 0.013%，the relative standard deviations were 1.1%-1.6% and recoveries were 97.9%-102.9%.The samples were decomposed completely by alkali fusion with Na2O2.The addition of BaCl2can eliminate the influence of sulfate on Pb for barite-bearing sample.However，there is no effect for non-barium-barite samples.This method solves the problems of both difficult and complete decomposing for Ag-Pb ores with high content barite and the influence of BaSO4in the quantification of Pb.

argentalium ore;lead;barite;sodium peroxide fusion;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

O614.433;P578.71;O657.31

A

0254-5357(2014)02-0203-05

2013-08-19;接受日期:2013-09-22

中國(guó)地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目——礦產(chǎn)、海洋與油氣資源調(diào)查中的現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)體系研究“典型礦物與礦石實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)研究”工作項(xiàng)目(1212011120272)

羅磊，工程師，從事巖石礦物分析工作。E-mail:luolei168@163.com。