祝旭初

（寧波市北侖區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江寧波 315800）

空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限的計(jì)算

祝旭初

（寧波市北侖區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江寧波 315800）

環(huán)境分析化學(xué)中，尤其痕量分析時(shí)，方法檢出限對(duì)于監(jiān)測(cè)結(jié)果的報(bào)出很重要。檢出限的確定常會(huì)涉及空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。通過(guò)對(duì)一典型案例剖析，指出一部分新制修訂環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法采用空白批間標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限是不合理的。在求算檢出限時(shí)應(yīng)先判斷批間是否存在顯著性差異。

檢出限；數(shù)理統(tǒng)計(jì)；批內(nèi)、批間標(biāo)準(zhǔn)偏差

環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，由于污染物濃度普遍很低，測(cè)試時(shí)常常會(huì)遇到低于檢出限的情況，因此檢出限的概念在環(huán)境監(jiān)測(cè)中顯得尤為重要。對(duì)于檢出限的探討，文獻(xiàn)報(bào)道很多，主要有檢出限的定義及分類(lèi)［1-3］、低于檢出限數(shù)據(jù)的表示及統(tǒng)計(jì)［4-5］等，但對(duì)于檢出限的計(jì)算少有報(bào)道。

《土壤和沉積物 鈹?shù)臏y(cè)定 石墨爐原子吸收光度分析法（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明》對(duì)檢出限的測(cè)定及計(jì)算方法有詳細(xì)描述。筆者以該編制說(shuō)明中的一個(gè)例子，通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，對(duì)檢出限的計(jì)算方法進(jìn)行評(píng)價(jià)與探討。

1 環(huán)境監(jiān)測(cè)中檢出限的定義

(1) HJ/T 91-2002 《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》和SL 219-1998 《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》對(duì)檢出限的規(guī)定沿用了《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中的規(guī)定，其中對(duì)于零濃度樣品的規(guī)定更靈活，更具可操作性。

檢出濃度為某特定分析方法在給定的置信度（通常為95%）內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。檢出限受儀器的靈敏度、穩(wěn)定性、全程序空白試驗(yàn)及波動(dòng)性的影響，計(jì)算公式如下［2，6］：

式中：MDL——檢出濃度；

tf——顯著水平為0.05(單側(cè)），自由度為f的t值；

swb——空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)遇到某些儀器的靈敏度較低，測(cè)得空白Xb＝0時(shí)，可配制接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)代替實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行試驗(yàn)。

若進(jìn)行20次以上空白值重復(fù)測(cè)定，求得空白濃度表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差sb，則MDL=4.6sb。

(2) HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中對(duì)檢出限的定義：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下式計(jì)算檢出限。

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品平行測(cè)定次數(shù)；

tf——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè)）值；

s——n次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 案例分析

以《土壤和沉積物 鈹?shù)臏y(cè)定 石墨爐原子吸收光度分析法（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明》方法驗(yàn)證報(bào)告部分內(nèi)容為例，進(jìn)行探討。表1摘自《編制說(shuō)明》，為土壤和沉積物中鈹?shù)臋z出限和測(cè)定下限。

表1 土壤和沉積物中鈹檢出限、測(cè)定下限測(cè)試結(jié)果

顯然，表1中si為批間標(biāo)準(zhǔn)偏差，這與《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》對(duì)檢出限的規(guī)定不相符。批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差：由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各種偶然因素造成的隨機(jī)誤差，使平行樣之間測(cè)定結(jié)果不一致，這種標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映了結(jié)果的重復(fù)性；批間標(biāo)準(zhǔn)偏差：由于測(cè)定分批進(jìn)行，所以操作環(huán)境、條件的變化，使每批測(cè)定結(jié)果的均值互不相同，這種標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為批間標(biāo)準(zhǔn)偏差，它反映了分析結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性。在分析化學(xué)上，常用精密度偏性試驗(yàn)來(lái)確定實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度［7-11］。

采用F檢驗(yàn)法判斷表1中測(cè)定數(shù)據(jù)是否存在偏差。

表1中測(cè)定批數(shù)m=7，平行份數(shù)n=2，批內(nèi)自由度m(n-1)=7，批內(nèi)均方：

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得：Mw=3.01×10-5

批間自由度m-1=6，批間均方：

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得：Mb=4.06×10-4

則：F=Mb/Mw=13.5

查表可知，F(xiàn)0.01（6，7)=7.19，F(xiàn)＞F0.01（6，7)，表明批間影響高度顯著，操作者應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)環(huán)境、條件及樣品穩(wěn)定性、消解程度等方面查找原因［10］。

由上述分析可見(jiàn)，采用空白批間標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，會(huì)將批間影響因素（環(huán)境變化、條件變化、試劑的變化、人員變化等）帶入檢出限的計(jì)算。由于批間影響的存在，使測(cè)定值（尤其低濃度時(shí)）容易偏離正態(tài)分布。重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)盡量在相同的條件下，包括程序、人員、儀器、環(huán)境等，以及盡量短的時(shí)間間隔內(nèi)完成重復(fù)測(cè)量，可以認(rèn)為，在這個(gè)“短時(shí)間”內(nèi)，測(cè)量處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)。因此采用批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差更具統(tǒng)計(jì)學(xué)意義［7-8，12-13］。

在分析測(cè)試中，樣品分析、校準(zhǔn)曲線和空白測(cè)定應(yīng)該同步進(jìn)行。因此有些分析工作者只在一個(gè)批次內(nèi)測(cè)定多個(gè)空白求算檢出限。如國(guó)際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC)對(duì)空白偏差測(cè)定的規(guī)定：在與測(cè)定實(shí)際試樣完全相同的條件下，重復(fù)測(cè)定空白20次以上。采取分批測(cè)定，并且將每批測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差合成，是為了參與檢出限計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差更可靠，該合成標(biāo)準(zhǔn)偏差為批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。美國(guó)EPA采用合成標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，而HJ 168-2010中檢出限計(jì)算公式MDL＝t(n-1，0.99)s，是從美國(guó)EPA規(guī)定演化而來(lái)［2］。

美國(guó)EPA對(duì)方法檢出限的描述：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時(shí)能以99%置信度報(bào)告的最低濃度。方法檢出限MDL的計(jì)算方法如下：

測(cè)定兩組每組7個(gè)重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)濃度一般為l～3倍MDL，兩組樣品的濃度相近，其方差經(jīng)F檢驗(yàn)無(wú)顯著性差異；并按照給定分析方法的全過(guò)程進(jìn)行處理和測(cè)定，按下式計(jì)算：

式中：ν1，ν2——自由度；

t(v1+v2,1-α)——自由度為 ν1+ν2的t值，1-α為置信水平；

spooled——兩組測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的合成，為批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

因此參與檢出限計(jì)算的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)為批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

假定表1中的測(cè)定數(shù)據(jù)沒(méi)有異常值，則swb＝=5.49×10-3μg/L，檢出限應(yīng)為MDL＝＝0.037 μg/L［9-14］。

3 結(jié)論

《土壤和沉積物 鈹?shù)臏y(cè)定 石墨爐原子吸收光度分析法（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明》方法驗(yàn)證報(bào)告部分，由南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站出具的檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1），批間影響高度顯著，應(yīng)查明原因。

HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中對(duì)檢出限的計(jì)算定義不嚴(yán)謹(jǐn)，導(dǎo)致部分新制修訂的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限的計(jì)算方式同案例。這種采用空白批間標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)求算檢出限的方法是不妥的，應(yīng)當(dāng)引起重視。

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［3］徐金龍，劉中勇，華斌，等.分析化學(xué)中檢出限問(wèn)題的探討［J］.檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2012，26(6):74-76.

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國(guó)產(chǎn)環(huán)保監(jiān)測(cè)設(shè)備今年市場(chǎng)份額將達(dá)80%

“目前，我國(guó)儀器儀表行業(yè)已形成門(mén)類(lèi)品種比較齊全，布局較為合理，具有相當(dāng)技術(shù)基礎(chǔ)和生產(chǎn)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)體系。從產(chǎn)品的科技水平分析，目前絕大部分中低端產(chǎn)品品種基本齊全，能夠批量生產(chǎn)，且質(zhì)量穩(wěn)定。但在高端技術(shù)方面與發(fā)達(dá)國(guó)家仍然存在較大差距?！敝袊?guó)儀器儀表協(xié)會(huì)副理事長(zhǎng)吳幼華接受記者采訪時(shí)表示。

近年來(lái)，我國(guó)環(huán)保類(lèi)儀器儀表產(chǎn)業(yè)雖然取得一定進(jìn)步，在品種和數(shù)量上基本能夠滿足實(shí)際需求，但使用時(shí)存在監(jiān)測(cè)頻次低、采樣誤差大、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確等問(wèn)題。這些問(wèn)題既影響環(huán)境管理的科學(xué)決策和執(zhí)法的嚴(yán)肅性，又易挫傷企業(yè)治理污染和保護(hù)環(huán)境的積極性。高質(zhì)量的分析儀、專(zhuān)用監(jiān)測(cè)儀器和自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)多是國(guó)外引進(jìn)的，國(guó)產(chǎn)儀器占的份額很小，雖說(shuō)目前這種局勢(shì)正在改變，但在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、研發(fā)能力等方面還有很多工作要做。

從2013年下半年開(kāi)始，我國(guó)監(jiān)測(cè)設(shè)備的市場(chǎng)結(jié)構(gòu)發(fā)生了比較大的變化，國(guó)家開(kāi)始實(shí)施空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)實(shí)施方案之后，監(jiān)測(cè)設(shè)備出現(xiàn)了較為明顯的進(jìn)口替代。2012年大約80%的監(jiān)測(cè)設(shè)備是進(jìn)口設(shè)備，而2013年下半年，國(guó)外的監(jiān)測(cè)設(shè)備的市場(chǎng)份額已經(jīng)低于國(guó)內(nèi)設(shè)備。

國(guó)產(chǎn)監(jiān)測(cè)設(shè)備市場(chǎng)份額不斷擴(kuò)大有3大原因。一是信息安全因素，支持監(jiān)測(cè)設(shè)備國(guó)產(chǎn)化。環(huán)境數(shù)據(jù)均是無(wú)線傳播的且監(jiān)測(cè)設(shè)備逐步走向一體化模式，同時(shí)可監(jiān)測(cè)到敏感信息，從信息安全角度考慮政府鼓勵(lì)監(jiān)測(cè)設(shè)備國(guó)產(chǎn)化。

二是本土龍頭企業(yè)具有擴(kuò)張的先發(fā)優(yōu)勢(shì)，比如技術(shù)儲(chǔ)備和資金實(shí)力。環(huán)境監(jiān)測(cè)的單一監(jiān)測(cè)指標(biāo)市場(chǎng)空間有限，國(guó)內(nèi)龍頭在經(jīng)歷了上市融資后，資金充裕，研發(fā)投入占比高，奠定了技術(shù)優(yōu)勢(shì)和資金優(yōu)勢(shì)，具備擴(kuò)張潛能。

三是第三方運(yùn)維成國(guó)內(nèi)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的藍(lán)海。向第三方運(yùn)維轉(zhuǎn)型，是環(huán)境監(jiān)測(cè)企業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，也是加大行業(yè)內(nèi)分化的重要環(huán)節(jié)。

“一方面國(guó)產(chǎn)設(shè)備性價(jià)比高，在符合監(jiān)測(cè)性能達(dá)標(biāo)的前提下，國(guó)家要求按照政策將優(yōu)先選用國(guó)產(chǎn)指定設(shè)備；另一方面大氣監(jiān)測(cè)涉及到國(guó)家安全層面，因此政府采購(gòu)對(duì)國(guó)產(chǎn)設(shè)備存在明顯的傾向性。因此未來(lái)國(guó)外和國(guó)內(nèi)廠商的市場(chǎng)占比將此消彼長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)將有大的調(diào)整，預(yù)計(jì)2014年國(guó)產(chǎn)監(jiān)測(cè)設(shè)備的市場(chǎng)份額將會(huì)達(dá)到80%。”招商證券研究員侯鵬非?？春脟?guó)產(chǎn)監(jiān)測(cè)設(shè)備市場(chǎng)。

（儀器信息網(wǎng)）

Calculation on Batch Standard Deviation of the Blank and Methods Detection Limit

Zhu Xuchu
(Environmental Monitoring Station of Beilun District of NingBo City， Ningbo 315800， China)

In environmental analytical chemistry，especially trace analysis，the methods detection limit for the reported results of the monitoring is extremely important. Determination of the detection limit often involves with calculating the standard deviation of the blank. Based on the analysis of a typical case，it was pointed out that part of the revised environmental standard method of using the new system between batches blank to calculate the standard deviation of the detection limit was unreasonable. Before calculating the detection limit it is necessary to determine whether there are significant differences between batches.

detection limit; mathematical statistics; intra-assay and inter-assay standard deviation

O651

A

1008-6145(2014)03-0096-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.028

聯(lián)系人：祝旭初； E-mail: bcoffer@163.com

2014-01-24