鄧秀琴，吳麗香

（遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順 113001）

微乳液介質(zhì)-PAR顯色體系光度法測定油中的Co2+

鄧秀琴，吳麗香

（遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順 113001）

采用微乳液為介質(zhì)，以4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）為顯色劑，在乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，利用分光光度法測定油樣中的微量Co2+。Co2+與PAR形成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，其最大吸收峰位于518 nm處，Co2+含量c在0～25 μg/(25 mL)范圍內(nèi)服從比耳定律，線性回歸方程為A=0.042 02c+0.004 46，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。以該方法測定遼河重油和遼河渣油中鈷Co2+的含量，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.73%和2.22%(n=6)，回收率分別為102.60%和97.67%，檢出限為0.13 μg/(25 mL)。研究結(jié)果表明，該方法不需分離可以直接測定油樣中的Co2+，具有經(jīng)濟(jì)適用，簡單易行，靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好等特點(diǎn)。

微乳液；PAR顯色劑；分光光度法；油樣；Co2+

原油中含有多種金屬離子，鈷離子是其中一種。鉑重整原料油中鈷的存在和加工過程中鈷在催化劑上的積累會使催化劑永久性中毒，從而失去催化活性。因此在原油煉制前后必須要求測定鈷的含量。鈷的測定方法有原子吸收光譜法［1-4］、分光光度法［5-9］、伏安法［10］、催化熒光光度法［11］、催化光度法［12］等。由于微乳液介質(zhì)對光度法測定具有很強(qiáng)的增溶、增敏作用［13-15］，因此建立了以微乳液（溴代十六烷基吡啶-正丁醇-正庚烷-水，體積比為1∶1∶1∶97）為介質(zhì)，4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）為顯色劑，利用分光光度法測定原油中鈷的方法。該方法具有儀器設(shè)備簡單、靈敏度高、體系穩(wěn)定時(shí)間長的優(yōu)點(diǎn)，用于各類油樣中鈷的測定，結(jié)果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

光柵分光光度計(jì)：722型，上海第三分析儀器廠；

數(shù)字式酸度計(jì)：PHS-3C型，江蘇電分析儀器廠；

電子分析天平：FA2104型，上海天平儀器廠；

馬弗爐：SX2-4-10型，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；

Co2+標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 mg/mL，以乙酸鈷按常規(guī)方法配制；

Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg/mL，取適量1 mg/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋配制；

4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）的乙醇溶液：0.1 g/L；

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：pH 5.0；

微乳液：溴代十六烷基吡啶（CPB）-正丁醇-正庚烷-水（體積比為1∶1∶1∶97）；

檸檬酸三鈉溶液：5 g/L；

硫脲溶液：50 g/L；

丁二酮肟溶液：0.50 g/L；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，所用水為蒸餾水。

1.2 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱取一定量的油樣(約2 g)于瓷坩堝中，在電爐上加熱至出現(xiàn)油氣時(shí)點(diǎn)燃，同時(shí)降低爐溫使油氣自燃，到火焰熄滅時(shí)再升高爐溫至無煙。然后放入600℃的馬弗爐中灰化約4 h，直到樣品無殘?zhí)繛橹?，取出在干燥器中冷卻至室溫。再加入5 mL鹽酸（1+1），在電爐上緩慢蒸發(fā)至近干，加入微熱的蒸餾水溶解，用玻璃棒把該溶液移入25 mL容量瓶中，然后用蒸餾水沖洗3～5次，并且把沖洗液一起移入容量瓶中，最后用蒸餾水定容、搖勻備用。

1.3 測定方法

用移液管準(zhǔn)確移取10 μg/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL于25 mL容量瓶中，再依次加入pH值為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液0.9 mL，微乳液1.0 mL，PAR乙醇溶液2.0 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。靜置20 min，以試劑空白為參比，用1 cm比色皿，采用分光光度計(jì)在518 nm處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定條件的選擇

2.1.1 檢測波長

按照1.3方法操作，以試劑空白為參比，測定絡(luò)合物的在波長470～560 nm范圍內(nèi)的吸光度。繪制吸收光譜曲線，可知其最大吸收波長位于518 nm處，故實(shí)驗(yàn)選取518 nm為測定波長。

2.1.2 緩沖溶液的酸度

酸度對顯色反應(yīng)的影響極大，因此需要考察實(shí)驗(yàn)過程中顯色酸度。在25 mL容量瓶中加入10 μg/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，依次加入1.0 mL改變pH值(4.0～6.5)后的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、微乳液1.0 mL、PAR乙醇溶液2.0 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。將該溶液靜置20 min后，放入1 cm比色皿中，以相應(yīng)的試劑空白為參比，在518 nm處測定吸光度，繪制pH值對吸光度的吸收光譜曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 5.0時(shí)，顯色體系的吸光度最大。因此實(shí)驗(yàn)選擇乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的pH值為5.0。

2.1.3 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的用量

為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，應(yīng)對緩沖溶液的用量進(jìn)行嚴(yán)格控制。固定其它試劑用量而改變pH 5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液用量按照實(shí)驗(yàn)方法測定吸光度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)緩沖溶液用量為0.9 mL時(shí)，顯色體系的吸光度最大。因此本實(shí)驗(yàn)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的用量為0.9 mL。

2.1.4 顯色劑PAR的用量

固定其它試劑用量而改變PAR乙醇溶液用量，按照實(shí)驗(yàn)方法測定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PAR的用量為2.0 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大，而后吸光度開始下降。因此選擇顯色劑的用量為2.0 mL。

2.1.5 微乳液的用量

在本實(shí)驗(yàn)中，微乳液起增溶、增敏、增強(qiáng)顯色體穩(wěn)定性的作用，主要是因?yàn)樗咕喓衔锓稚⒃谀z束表面，使沉淀溶解，起到膠束增溶的作用。在微乳液存在的條件下，PAR與Co2+離子發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，而且微乳液能顯著地提高顯色體系的靈敏度，它對本實(shí)驗(yàn)的顯色反應(yīng)有很大影響。

固定其它試劑用量而改變微乳液用量，按照實(shí)驗(yàn)方法測定，繪制微乳液的用量-吸光度曲線，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微乳液的用量在1.0 mL時(shí)測得絡(luò)合物的吸光度最大且基本穩(wěn)定，因此微乳液的用量選擇1.0 mL。

2.1.6 絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間的考查

不同的顯色反應(yīng)絡(luò)合物的穩(wěn)定時(shí)間不同，而能否準(zhǔn)確地確定絡(luò)合物的穩(wěn)定時(shí)間將直接影響到分析的速度和準(zhǔn)確度。在最佳測定條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法每隔10 min測定一次吸光度，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行2 h的考查。試驗(yàn)結(jié)果表明，開始測定時(shí)吸光度逐漸增加，此階段是Co2+與PAR、微乳液形成顯色體系的過程，顯色20 min后，絡(luò)合物的吸光度達(dá)到最大，且穩(wěn)定，故選擇20 min后進(jìn)行比色測定。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對一系列質(zhì)量濃度Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。繪制Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度之間的吸收光譜工作曲線。Co2+離子含量c在0～25 μg/(25 mL)范圍內(nèi)服從朗白-比耳定律，線性回歸方程為A=0.042 02c+0.004 46，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。以吸光度0.010對應(yīng)的絕對量為檢出限，本方法的檢出限為0.13 μg/(25 mL)。

2.3 干擾離子考查

在測定油樣中的Co2+時(shí)，油樣中不僅存在被測離子，還存在Fe3+，Cu2+，Mn2+，Ni2+，Ti4+，Al3+，V5+，Zn2+等其它離子。因此考察Co2+含量為10 μg/(25 mL)，若存在以上各種干擾離子且其含量均大于等于5倍的Co2+含量時(shí)，所需加入掩蔽劑的量。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)測定誤差在±5%之內(nèi)時(shí)，加入聯(lián)合掩蔽劑（丁二酮肟溶液2.0 mL和硫脲溶液0.2 mL）能有效掩蔽以上各種干擾離子。

2.4 精密度試驗(yàn)

按1.2和1.3在加入掩蔽劑的情況下，對遼河重油和遼河渣油中Co2+含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表1。

表1 油樣中鈷含量的測定結(jié)果

由表1中數(shù)據(jù)可知，遼河重油和遼河渣油中Co2+含量測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.73%和2.22%，均小于5%，滿足精密度的要求。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取約2 g油樣于瓷坩堝中，按1.2樣品處理方法處理后，加入10 μg/mL的Co2+標(biāo)準(zhǔn)液0.2 mL，按1.3節(jié)測定方法操作，測定結(jié)果與回收率見表3。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，遼河重油和遼河渣油中Co2+含量測定的平均回收率分別為102.60%，97.67%，表明該方法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)語

采用分光光度法，以4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）為顯色劑，乙酸-乙酸鈉為緩沖體系，微乳液（溴代十六烷基吡啶-正丁醇-正庚烷-水，體積比為1∶1∶1∶97）為介質(zhì)，以丁二酮肟溶液2.0 mL和硫脲溶液0.2 mL為聯(lián)合掩蔽劑，可以不經(jīng)萃取分離干擾離子而直接測定油樣中的Co2+。在該顯色體系中Co2+與PAR形成橙紅色穩(wěn)定的絡(luò)合物。該法具有良好的選擇性，靈敏度和準(zhǔn)確度較高，簡便易行，是一種快速、有效測定原油中微量Co2+含量的方法。

［1］姚俊，陳上，李玉林.火焰原子吸收光譜法測定電解錳電解液中的鐵鈷鎳［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2000，36(11): 502-503.

［2］張金輝，姚麗珠，李萍.火焰原子吸收光譜法測定測定催化劑中高含量鈷和鎳［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2002，22(5): 53-54.

［3］李文霞.火焰原子吸收光譜法測定地表水和廢水中鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2010，46(2): 1 168-1 169.

［4］楊琳，李雪蕾，王相舒，等.濁點(diǎn)萃取一火焰原子吸收光譜法測定土壤中的有效態(tài)鈷［J］.巖礦測試，2013，32(5): 775-779.

［5］尚正文.5-Br-PADAP光度法測定錳礦中微量鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2002，38(2): 92-93.

［6］呂明，馮桂荷，王庭堅(jiān).鈷2+-茜素紅-羅丹明B-聚乙烯醇體系光度法測定痕量鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2002，38(7): 344-345.

［7］吳麗香，戴美容.吐溫-80-PAR顯色體系分光光度法測定原油中的鈷［J］.冶金分析，2003，23(5): 52-53.

［8］牛進(jìn)龍，錢穎，丁雪紅，等.汽車尾氣凈化催化劑中Co含量的測定［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23(5): 391-392.

［9］李天增，楊銘樞.兩次雙波長分光光度法同時(shí)測定痕量鈷和鎳［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2004，l3(3): 12-14.

［10］趙敬中，張立云，揚(yáng)晴等.鈷-鋅試劑絡(luò)合吸附伏安法測定中草藥中鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2002，38(8): 387-388.

［11］李曉湘，唐冬秀，宋和付.催化光度法測定煤矸石中微量鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2002，38(8): 396-397.

［12］邵建章，馮素玲，程定璽.速差催化熒光法同時(shí)測定痕量鈷和銅［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2002，38(7): 350-351.

［13］陳曉青，楊秋文.微乳液介質(zhì)分光光度法直接測定異辛酸鈷中鈷［J］.冶金分析，1999，19(1): 49-50.

［14］吳麗香，蓋楊.微乳液介質(zhì)-5-Br-PADAP分光光度法測定鋁合金中鋅［J］.冶金分析，2004，24(5): 64-65.

［15］吳麗香，周鴻剛.微乳液介質(zhì)-5-Br-PADAP分光光度法測定原油及潤滑油中鈷［J］.冶金分析，2006，26(2): 79-81.

Determination of Co2+in the Oil by Microemulsion Medium-PAR Chromogenic System Spectrophotometry

Deng Xiuqin， Wu Lixiang
(Shunhua Energy College of Liaoning Petrochemical University， Fushun 113001， China)

The direct determination of trace Co2+in oil samples by spectrophotometry was established，using the micro-emulsion (cetylpyridinium bromide-n-butanol-n-heptane-water volume ratio was 1∶1∶1∶97) as the medium，and 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) as chromogenic reagent in acetic acid-sodium acetate buffer system. Co2+formed a stable orange-red complex with PAR，which had maximum absorption peak at 518 nm. Beer’s law was obeyed as the Co2+content c in the range of 0-25 μg/(25 mL). Linear regression equation was A=0.042 02c+0.004 46 with correlation coefficient of r=0.999 5. The Co2+contents of Liaohe heavy oil and Liaohe residue oil were determined by this method，their relative standard deviations were 1.73% and 2.22%(n=6), respectively，the recovery rates were 102.60% and 97.67%, respectively，and the detection limit was 0.13 μg/(25 mL). This method can directly determine Co2+in oil samp without separation. The method is simple and has high sensitive and accuracy，good selectivity of characteristic.

microemulsion; PAR chromogenic reagent; spectrophotometry; oil sample; Co2+

O657.32

A

1008-6145(2014)03-0076-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.022

聯(lián)系人：鄧秀琴；E-mail: dengxq0918@126.com

2014-02-12